循環(huán)伏安法定義+原理+參數(shù)設(shè)置

1、一、循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來(lái)測(cè)量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱(chēng)之為“電化學(xué)的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學(xué)修飾電極等。1基本原理如以等腰

2、三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽(yáng)極方向掃描時(shí)，還原產(chǎn)物又會(huì)重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個(gè)還原和氧化過(guò)程的循環(huán)，故該法稱(chēng)為循環(huán)伏安法，其電流一電壓曲線稱(chēng)為循環(huán)伏安圖。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對(duì)稱(chēng)性也較差。循環(huán)伏安法中電壓掃描速度可從每秒種數(shù)毫伏到1伏。工作電極可用懸汞電極，或鉑、玻碳、石墨等固體電極。2循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。但該法很少

3、用于定量分析。(1) 電極可逆性的判斷循環(huán)伏安法中電壓的掃描過(guò)程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，因此從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對(duì)稱(chēng)性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。若反應(yīng)是可逆的，則曲線上下對(duì)稱(chēng)，若反應(yīng)不可逆，則曲線上下不對(duì)稱(chēng)。(2) 電極反應(yīng)機(jī)理的判斷循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)一化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)等,對(duì)于有機(jī)物、金屬有機(jī)化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機(jī)理研究很有用。3、循環(huán)伏安法的用途(1) 、判斷電極表面微觀反應(yīng)過(guò)程(2) 、判斷電極反應(yīng)的可逆性(3) 、作為無(wú)機(jī)制備反應(yīng)“摸條件”的手段(4) 、為有機(jī)合成“摸條件”(5) 、前置化學(xué)反應(yīng)(CE)的循

4、環(huán)伏安特征（6）、后置化學(xué)反應(yīng)（EC）的循環(huán)伏安特征（7）、催化反應(yīng)的循環(huán)伏安特征二、循環(huán)伏安法相關(guān)問(wèn)題：1、利用循環(huán)伏安確定反應(yīng)是否為可逆反應(yīng)（一般這兩個(gè)條件即可） .氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對(duì)值等于1.有時(shí)對(duì)同一體系，掃描速率不同也會(huì)在一定程度上影響其可逆性的一般而言，掃描速度對(duì)峰電位沒(méi)有影響，但掃描速率越大其電化學(xué)反應(yīng)電流也就越大. 氧化峰與還原峰電位差約為59/nmV,n為電子轉(zhuǎn)移量（溫度一般是293K）.但是一般我們實(shí)驗(yàn)時(shí)候不是在這個(gè)溫度下，因此用這個(gè)算是有誤差的，一般保證其值在lOOmv以下都算合理的誤差2、判斷擴(kuò)散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng)：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它

5、的二次方根成正比。a. 若是與掃描速率成線性關(guān)系，就是表面控制.b. 若是與二次方根成線性關(guān)系,就是擴(kuò)散控制.3、循環(huán)伏安曲線中氧化峰與還原峰的確定還原峰：陰極反應(yīng)的電流是陰極電流，對(duì)應(yīng)的峰為還原峰，峰電位越正，峰電流越大，越容易還原；氧化峰：陽(yáng)極反應(yīng)的電流是陽(yáng)極電流，對(duì)應(yīng)的峰為氧化峰，峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。 、從電位上可以判斷，對(duì)于同一氧化還原電對(duì)，通常氧化峰位于還原峰較正的位置上，也就說(shuō)，峰電位較正的峰是氧化峰，峰電位較負(fù)的峰是還原峰，這是極化造成的結(jié)果。 、看掃描方向：循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置中有一項(xiàng)起始掃描極性（negtive還是positive）:正掃（從低電壓向高電壓掃描）

6、是指從負(fù)電位到正電位，掃出的峰就是氧化峰;負(fù)掃（從高電壓向低電壓掃描）是指從正電位到負(fù)電位，說(shuō)明外加電路給電極上加電子，溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)的離子（例如：三價(jià)鐵離子）向電極靠近，得到電子，從而發(fā)生還原反應(yīng)，所以掃出的峰就是還原峰。所以電位越負(fù)的話，說(shuō)明還原性越強(qiáng)，所以掃出的峰就是還原峰。正向掃描是從電極上抽提電子的過(guò)程，而負(fù)向掃描則是給電極注入電子的過(guò)程，因此，正掃是溶液中的離子在電極表面失去電子而被氧化，負(fù)掃是離子到電極表面得到電子而被還原，由此出現(xiàn)的峰分別為氧化峰和還原峰。 、失電子導(dǎo)致電流的產(chǎn)生。我們定義電流方向時(shí)是與電子傳導(dǎo)方向相反，但是電流方向必然和電子傳導(dǎo)方向有對(duì)應(yīng)關(guān)系。而負(fù)電流和

7、正電流則代表兩個(gè)不同的電流方向。當(dāng)發(fā)生正負(fù)電流轉(zhuǎn)變時(shí)，必然是電子傳導(dǎo)方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變。電子傳導(dǎo)方向發(fā)生改變，必然是電化學(xué)發(fā)生了氧化與還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)變。所以說(shuō)，電流方向的改變才是電化學(xué)反應(yīng)方向的轉(zhuǎn)變。 、所謂氧化還原指的是工作電極上的物質(zhì)的得電子或者失去電子，得與失關(guān)鍵看電極上的物質(zhì)。氧化還原都是相對(duì)于工作電極講的。在電極上的物質(zhì)的氧化還原不是說(shuō)電壓低就是還原，而是要看物質(zhì)的狀態(tài)。電壓與物質(zhì)的狀態(tài)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的關(guān)系。從負(fù)的電壓向正掃時(shí)，物質(zhì)會(huì)逐漸氧化，而不是因?yàn)殡妷哼€是處于低的就是還原。在同一電壓向正掃和向負(fù)掃將分別是氧化和還原，不是看電壓高低來(lái)決定是氧化還是還原比如電解水就符合無(wú)論正掃還是反掃都一樣

8、，還有就是燃料電池催化劑，因?yàn)殡姌O不參與反應(yīng)，而反應(yīng)物在電解液中，產(chǎn)物變成氣態(tài)跑掉，也就是不可逆反應(yīng)。而人家講的是完全可逆反應(yīng)，也就是沒(méi)有滯后效應(yīng)，當(dāng)然掃描方向一反就從還原變氧化了。舉例：（小木蟲(chóng)上的問(wèn)題）堿性環(huán)境下氫電極來(lái)說(shuō)，當(dāng)掃描電壓從-0.8向更負(fù)的方向掃描時(shí)陰極上一直發(fā)生還原反應(yīng)，假設(shè)掃描中在-1.2電位出出現(xiàn)峰值，在-1.5處開(kāi)始反向掃描，個(gè)人認(rèn)為在反向掃描中電極上還是發(fā)生還原過(guò)程，怎么會(huì)像所有書(shū)上說(shuō)的發(fā)生氧化過(guò)程呢？，難道反向掃描時(shí)整個(gè)陰極陽(yáng)極電位也發(fā)生了交換？解釋?zhuān)旱檬щ娮雍湍闼陔娢粵](méi)有直接關(guān)系。掃描方向一個(gè)重要的基本概念是給電子還是奪電子。簡(jiǎn)單的說(shuō)，向正電位方向掃描時(shí)，工作電

9、極是失去電子。這個(gè)失去是強(qiáng)迫性的。是外在電路強(qiáng)加的電流方向。也就是工作電極連接的是電源正極。這里還有個(gè)概念就是陰陽(yáng)極和正負(fù)極的問(wèn)題。只要是失去電子就是陽(yáng)極，在電解池是正極，在電池放電時(shí)負(fù)極。正掃描對(duì)于工作電極就是正極，發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)。被氧化。負(fù)向掃描，外在電路強(qiáng)制換向，是負(fù)極，供給電子，陰極反應(yīng)。因而在陰極是得到電子的。和你所在電勢(shì)無(wú)關(guān)。解釋例子：負(fù)向掃描，工作電極得到電子，因而電極附近的質(zhì)子得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣析出。由于堿性水溶液，水是大量的，因而析氫的峰只會(huì)持續(xù)增大而不會(huì)減小，沒(méi)有貧化效應(yīng)，因而不會(huì)出完整的峰。當(dāng)你換向時(shí)，電極奪電子，此時(shí)若靜置，電位會(huì)想正向，即平衡電位移動(dòng)。這個(gè)

10、電位移動(dòng)開(kāi)始很快，后面變小。比如階躍到某電位，一斷電。電流會(huì)迅速減小，衰減規(guī)律有公式，自己看吧。但循環(huán)伏安掃描的掃速如果慢于靜置時(shí)電位的移動(dòng)速度。那么可想而知恒電位的器件會(huì)自動(dòng)變換電流的大小和方向以控制電位。所以在T.2v你反向切換時(shí)，是否發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)完全看你的掃速和靜置時(shí)電位移動(dòng)速度的差值。然而一旦有氧化反應(yīng)發(fā)生，比如吸附氫氣的氧化必然會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。而且必然電流的正負(fù)也發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而反向后到這個(gè)氧化峰出現(xiàn)之間的，比如在-1.2v到0.8之間電流絕對(duì)值的逐漸變小，對(duì)你的研究無(wú)任何參考價(jià)值。這才是不糾結(jié)于此段電位到底是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)的原因。如果你確切就是想知道，那你極化到-1.2以

11、后，測(cè)一個(gè)極化電壓的時(shí)間變化曲線。再和你掃速做對(duì)比即可知道三、循環(huán)伏安測(cè)試的原理：CV方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加的電壓之間的關(guān)系曲線。這種方法也常被稱(chēng)為三角波線性電位掃描方法。當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時(shí)，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流對(duì)電位作圖，稱(chēng)為循環(huán)伏安圖。、若電極反應(yīng)為O+e-fR，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O且0、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)（晴）正得多的起始電勢(shì)）處開(kāi)始勢(shì)作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如附圖所示。r-e-一o 、當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到（爐平）附近時(shí)，O開(kāi)始在電極上還原，并有法拉第電流通過(guò)。

12、由于電勢(shì)越來(lái)越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc,然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到（何）后，又改為反向掃描。 、隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì)接近并通過(guò)（9%）時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來(lái)越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開(kāi)始被氧化,并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱(chēng)為pa“循環(huán)伏安曲線”。典型的循環(huán)伏安圖如下圖所示該圖是在1.0mol/LKNO3電解質(zhì)溶液中，6x10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作電極上的反應(yīng)所得到

13、的結(jié)果。掃描速度:50mV/s-1，鉑電極面積:2.54mm2。Fe(CN)63-發(fā)生電解。然后沿負(fù)的電位掃描，如箭頭所指方向，當(dāng)電位至Fe(CN)63-可以還原時(shí)，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流(b點(diǎn))。其電極反應(yīng)為：Feni(CN)63-+e-fFeii(CN)64-隨著電位的變負(fù)，陰極電流迅速增加(bfd)，直至電極表面的Feni(CN)63-濃度趨近于零,電流在d點(diǎn)達(dá)到最高峰。然后電流迅速衰減(dfg),這是因?yàn)殡姌O表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部電解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(CN)64-而耗盡，即所謂的貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃描至一0.15V(f點(diǎn))處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開(kāi)始陽(yáng)極化掃描，但這時(shí)的電極電位

14、仍然相當(dāng)?shù)呢?fù)，擴(kuò)散至電極表面的Fe(CN)63-仍然在不斷還原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽(yáng)極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時(shí)，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物Fe(CN)64-被氧化，其反應(yīng)為：Fe(CN)64-e-fFe(CN)63-這時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極電流(ifk)。陽(yáng)極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極表面的Fe(CN)64-濃度趨于零時(shí)，陽(yáng)極化電流達(dá)到峰值(j)。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽(yáng)極電流衰減至最小(k點(diǎn))。當(dāng)電位掃描至0.8V時(shí)，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡(jiǎn)言之，在正向掃描(電位變負(fù))時(shí)，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原產(chǎn)

15、生陰極電流而指示電極表面附近它的濃度變化的信息。在反向掃描(電位變正)時(shí)，產(chǎn)生的Fe(CN)64-重新氧化產(chǎn)生陽(yáng)極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程、電極表面吸附等許多信息。循環(huán)伏安圖中可以得到的幾個(gè)重要參數(shù)是：陽(yáng)極峰電流（ipa），陰極峰電流（ipc），陽(yáng)極峰papc電位（Epa）和陰極峰電位（Epc）。測(cè)量確定ip的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip。Ep可直接從橫軸與峰頂對(duì)應(yīng)處二讀取。對(duì)可逆氧化還原電對(duì)的式量電位Ee與E和E的關(guān)系可表示為：papcEe=（Epa-Epc）/2（1）papc而兩峰

16、間的電位差為：AE=E-E-0.056/2（2）ppapc對(duì)于鐵氰化鉀電對(duì)，其反應(yīng)為單電子過(guò)程，可從實(shí)驗(yàn)中測(cè)出AEp并與理論值比較。對(duì)可逆體系的正向峰電流，由Randles-Savcik方程可表示為：ip=2.69x105n3/2AD1/2v1/2c（3）其中：ip為峰電流（A），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積（cm2），D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s），v為掃描速度（V/s），c為濃度（mol/L）。由上式，ip與vi/2和c都是直線關(guān)系，對(duì)研究電極反應(yīng)過(guò)程具有重要意義。在可逆電極反應(yīng)過(guò)程中，ipa/ipc-1（4）對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)過(guò)程，式（2）和式（4）是判斷電極反應(yīng)是否可逆體系的重要依據(jù)。四

17、、循環(huán)伏安法掃描（1）打開(kāi)CHI660B電化學(xué)工作站和計(jì)算機(jī)的電源預(yù)熱lOmin；（2）將三電極分別插入電極夾的三個(gè)小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色（或黑色）夾頭夾Pt盤(pán)電極，紅色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電極。（3）點(diǎn)擊“T”（Technique）選中對(duì)話框中“CyclicVoltammetry”實(shí)驗(yàn)技術(shù)，點(diǎn)擊“OK”。點(diǎn)擊(parameters)選擇參數(shù),“InitE”為0.5V,“HighE”為0.5V,“LowE”為-0.1V,“InitialScan”為Negative，“Sensitivity”在掃描速度大于10mV時(shí)選5x10-5，點(diǎn)擊“OK”。點(diǎn)擊”開(kāi)

18、始實(shí)驗(yàn)（4）分別以5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、80mVs-1、100mVs-1的掃描速率對(duì)5mmolL-1K3Fe（CN）6+0.5molL-1KCl體系進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，求出爭(zhēng)p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Ap與掃描速率的關(guān)系。(5)以10mVs-i的掃描速率分別對(duì)20mmolL-i、10mmolL-i、5mmolL-i、2mmolL-l、lmmolL-1的K3Fe（CN）6溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，了解Ipc、Ipa、Ap與濃度的關(guān)系。（6）實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。注意事項(xiàng)1、指示電極表面必須仔細(xì)清洗，否則嚴(yán)重影響循

19、環(huán)伏安圖圖形。2、為了使液相傳質(zhì)過(guò)程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行電解。3、每次掃描之間，為使電極表面恢復(fù)初始條件，應(yīng)將電極提起后再放入溶液中或用攪拌子攪拌溶液，等溶液靜止1-2min再掃描。4、電極接線不能錯(cuò)誤，避免電極夾頭互碰導(dǎo)致儀器短路。五、循環(huán)伏安法如何設(shè)置參數(shù)分別是起始電勢(shì)，最高電勢(shì)，最低電勢(shì)，最終電勢(shì)，起始掃描（正極或負(fù)極），掃描速率，掃描圈數(shù)，采樣間隔，靜置時(shí)間和靈敏度。OK0SweepSegment12(V)FinalE(V)SampleTilterv：dl2uietTiriE(secHigtLeor)LowE(V)Cyczlic耳廿Ll:dHMtrtjl了F%i工也tt