X射線(xiàn)熒光分析技術(shù)在納米材料研究中的應(yīng)用

1、X射線(xiàn)熒光分析技術(shù)在納米材料研究中的應(yīng)用摘要：X射線(xiàn)熒光光譜分析技術(shù)是材料分析中較快速的現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)。在生物醫(yī)學(xué)，材料化學(xué)，高分子物理等多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本文主要介紹了X射線(xiàn)熒光分析技術(shù)的基本原理，以及該技術(shù)在納米材料研究中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：X射線(xiàn)熒光分析，納米材料研究第一章X射線(xiàn)熒光分析技術(shù)1.1引言X熒光分析是一種快速、無(wú)損、多元素同時(shí)測(cè)定的現(xiàn)代技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、地質(zhì)研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)、天體物理、文物考古、刑事偵察、工業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域，例如可用X熒光分析技術(shù)研究：鋼中碳、笛含量與低碳鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系；千分之兒的錳對(duì)鐵鎳合金薄膜磁電阻的嚴(yán)重影響；檢測(cè)齒輪箱潤(rùn)滑油中

2、各金屬元素的含量，在不拆卸機(jī)件的情況下，分析飛行器部件磨損狀況；分析大氣中浮游塵、氣溶膠、水源污染情況、食品中有害物；分析血樣、頭發(fā)、牙齒、淋巴細(xì)胞、活性酶中微量元素與人體健康、疾病的相關(guān)性；無(wú)損分析文物組分；分析飛船帶回的月巖、隕石等成分；測(cè)定地下水樣中砷濃度，依據(jù)金礦與砷同時(shí)存在的特征，找出金礦；用稀硝酸淋洗可疑射擊者的手，測(cè)定濃縮液中硫、鋇、鐵、鉛含量，作為偵察的依據(jù)，可信度達(dá)90%-98%；監(jiān)控水泥中鈣、鐵、鋁等含量，達(dá)到控制水泥生產(chǎn)品質(zhì)的目的；分析土壤中微量元素，以確定作物（特別是草藥）種植的適宜性等。X射線(xiàn)熒光成像方法，由于具有靈敏度高、無(wú)損分析、制樣簡(jiǎn)單、能分析含水樣品、能同時(shí)探

3、測(cè)多種元素、不需要真空條件等優(yōu)點(diǎn)，非常適合納米材料生物學(xué)效應(yīng)領(lǐng)域的研究9,101.2 X射線(xiàn)熒光分析的原理連續(xù)X射線(xiàn)光譜中，波長(zhǎng)稍短于受激元素吸收限的輻射光照射試樣，試樣受X射線(xiàn)照射后，其中各元素原子的內(nèi)殼層（K,L或M層）電子被激發(fā)逐出原子而引起電子躍遷，并發(fā)射出該元素的特征X射線(xiàn)熒光。每一種元素都有其特定波長(zhǎng)的特征X射線(xiàn)。以一定能量的光子、電子、質(zhì)子、/粒子或其他離子轟擊樣品，將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，原子處于激發(fā)態(tài)。外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補(bǔ)內(nèi)殼層電子空位，同時(shí)釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)。躍遷能量以特征X射線(xiàn)形式釋放，或能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)軌道電子，使該電子發(fā)射出來(lái)，即

4、俄歇電子發(fā)射。另外還可能存在幾率較低，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，亞殼層間電子的Coster-Kronig非輻射躍遷。通過(guò)測(cè)定試樣中特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，便可確定存在何種元素，即為X射線(xiàn)熒光光譜定性分析。元素特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例，因此，通過(guò)測(cè)量試樣中某元素特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即為X射線(xiàn)熒光光譜定量分析。當(dāng)原子中K層電子被擊出后，L層或M層的電子填補(bǔ)K層電子空位，同時(shí)一定幾率發(fā)射特征X射線(xiàn)。LTk產(chǎn)生的X射線(xiàn)叫瓦系，L層有三個(gè)子殼層，允許躍遷使瓦系有兩條譜線(xiàn)Ed和心。mTk產(chǎn)生的X射線(xiàn)叫耳系，M層有五

5、個(gè)字殼層，允許躍遷使為有環(huán)S藍(lán)r，聲三條譜線(xiàn)。當(dāng)原子中L層電子被擊出后，MTl躍遷產(chǎn)生的X射線(xiàn)叫L系。X射線(xiàn)熒光分析中激發(fā)X射線(xiàn)的方式一般有三種：（1）用質(zhì)子、/粒子或其他離子激發(fā)；（2）用電子激發(fā)；（3）用X射線(xiàn)或低能了射線(xiàn)激發(fā)。X熒光分析的特點(diǎn)：（1）靈敏度高：比紫外-可見(jiàn)分光光度法高24個(gè)數(shù)量級(jí)；（2）選擇性強(qiáng)：既可選擇發(fā)射光譜，又可選擇吸收光譜；（3）試樣量少；（4）缺點(diǎn)：應(yīng)用范圍小。1.3 X射線(xiàn)熒光分析的定性和定量分析1.3.1定性分析定性分析是用測(cè)角儀進(jìn)行角度掃描，通過(guò)晶體對(duì)X射線(xiàn)熒光進(jìn)行分光，記錄儀記錄譜圖，再解析譜圖中的譜線(xiàn)以獲知樣品中所含的元素。莫萊斯定律是定性分析的基礎(chǔ)，

6、它指出了特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)與元素原子序數(shù)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。元素的熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)仇），隨元素的原子序數(shù)（Z）增加有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。（11/2-=K（Z-S）（九丿K，S常數(shù)，隨譜系（L,K，M，N）而定。目前絕大部分元素的特征X射線(xiàn)均已準(zhǔn)確測(cè)出，新型的X射線(xiàn)熒光光譜儀已將所有譜線(xiàn)輸入電腦儲(chǔ)存，掃描后的譜圖可通過(guò)應(yīng)用軟件直接匹配譜線(xiàn)。1.3.2定量分析定量分析是對(duì)樣品中指定元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)定。定量分析需要一組標(biāo)準(zhǔn)樣品做參考。常規(guī)定量分析一般需要5個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品才能建立較可靠的工作曲線(xiàn)。常規(guī)X射線(xiàn)熒光光譜定量分析對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本要求: 組成標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素種類(lèi)與未知樣相似(最好相同)； 標(biāo)準(zhǔn)樣

7、品中所有組分的含量應(yīng)該已知； 未知樣中所有被測(cè)元素的濃度包含在標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測(cè)元素的含量范圍中； 標(biāo)準(zhǔn)樣品的狀態(tài)(如粉末樣品的顆粒度、固體樣品的表面光潔度以及被測(cè)元素的化學(xué)態(tài)等)應(yīng)和未知樣一致，或能夠經(jīng)適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚沓梢恢隆?1) 定量依據(jù)熒光強(qiáng)度f(wàn)正比于吸收的光量la和熒光量子效率9:If=pIa由朗-比耳定律：la=lO(l-e-lc)fI=pI0(1-e-slc)=pl0(l-e-2.3lc)濃度很低時(shí)，將括號(hào)項(xiàng)近似處理后：fI=2.3pI0slc=Kc(2) 定量方法 標(biāo)樣比較法X射線(xiàn)熒光分析法基本上就是一種測(cè)定出樣品產(chǎn)生的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度，然后跟標(biāo)準(zhǔn)樣品的X熒光強(qiáng)度對(duì)比的比較方法。校正曲

8、線(xiàn)法：配制一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度試樣測(cè)定熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，再在相同條件下測(cè)量未知試樣的熒光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求出濃度。比較方法還有數(shù)學(xué)校正法、內(nèi)標(biāo)法。 增量法沒(méi)有標(biāo)樣時(shí)也可利用增量法。即在未知樣品中添加一定量的分析元素或含分析元素的物質(zhì)，根據(jù)含量與X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度變化求得分析值。1.4 X射線(xiàn)熒光實(shí)驗(yàn)條件1.4.1 激發(fā)光能量的選擇同步輻射光為單色光，單色X射線(xiàn)光的引用有利于對(duì)元素的選擇性激發(fā)。用稍高于待測(cè)元素吸收邊能量的光進(jìn)行特征激發(fā)，激發(fā)效率高出數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，還可減少多余入射光能量在樣品中的沉積，減少樣品的損傷，也可降低樣品的散射本底，提高靈敏度。61.4.2 譜的采集時(shí)間定量分析時(shí)待測(cè)元素的凈

9、峰面積計(jì)數(shù)不能太小，否則會(huì)因?yàn)榻y(tǒng)計(jì)漲落大而引起誤差。測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，計(jì)數(shù)誤差越小，精度越高。當(dāng)然，測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，本底計(jì)數(shù)也越大，不能片面追求延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間來(lái)提高測(cè)量精度，不同情況采用不同的方法。采譜時(shí)間的選擇取決于樣品中元素含量和定量分析的精度要求。1.4.3吸收片的使用當(dāng)樣品中與待測(cè)元素原子序數(shù)相鄰的元素含量很高時(shí)，可用吸收片作共振吸收來(lái)改善測(cè)量精度。吸收片的利用可以提高元素分析靈敏度，減少干擾元素的影響。1.4.4其它注意事項(xiàng)同步輻射光的高亮度，對(duì)于元素含量低的樣品非常有利，可以減少測(cè)量時(shí)間，提高靈敏度。但對(duì)于含量豐富的樣品，過(guò)多的X射線(xiàn)熒光會(huì)導(dǎo)致探測(cè)器和電子學(xué)系統(tǒng)的飽和。可以采取加吸收片、減

10、小入射光強(qiáng)、增加探測(cè)器和樣品的距離、減小探測(cè)器的立體角等方法，防止探測(cè)器飽和。1.5 X射線(xiàn)熒光譜的解譜這里講的是能量色散X射線(xiàn)熒光分析。固體探測(cè)器探測(cè)光子的過(guò)程中特征信號(hào)的重疊、探測(cè)器能量分辨率的限制、基體效應(yīng)的存在等干擾了光譜中元素的特征峰。實(shí)驗(yàn)譜中的峰區(qū)面積不能直接轉(zhuǎn)化到元素濃度。X射線(xiàn)熒光譜分析的第一步工作就是解譜，得到?jīng)]有干擾的凈峰區(qū)面積8。X射線(xiàn)熒光分析是多元素同時(shí)進(jìn)行分析，一個(gè)譜中可能出現(xiàn)20多種元素的特征X射線(xiàn)峰。一個(gè)輕元素的特征X射線(xiàn)可以有K線(xiàn)峰，重元素除了K線(xiàn)峰外，還有L、M等線(xiàn)系。實(shí)驗(yàn)譜中，元素的爲(wèi)峰可能與后一個(gè)元素的/峰重疊，重元素的L線(xiàn)峰與輕元素的K線(xiàn)峰重疊，還有逃逸

11、峰和疊加峰6。逃逸峰是指當(dāng)入射到探測(cè)器靈敏區(qū)內(nèi)的特征X射線(xiàn)能量大于Si的K層結(jié)合能時(shí)，會(huì)激發(fā)并發(fā)射Si的特征X射線(xiàn)，此時(shí)測(cè)得的X射線(xiàn)能量比原來(lái)小1.740keV。逃逸峰與探測(cè)器系統(tǒng)的幾何條件和特征X射線(xiàn)的能量有關(guān)。疊加峰是指當(dāng)X射線(xiàn)強(qiáng)度非常大時(shí)，在探測(cè)系統(tǒng)同一脈沖分辨時(shí)間內(nèi)到達(dá)兩個(gè)脈沖信號(hào)，但作為一個(gè)脈沖輸出，在X射線(xiàn)能譜中出現(xiàn)的能量為兩個(gè)單峰能量之和。疊加峰的計(jì)數(shù)與探測(cè)系統(tǒng)能量分辨時(shí)間和單個(gè)X射線(xiàn)計(jì)數(shù)率有關(guān)。X射線(xiàn)熒光能譜是相當(dāng)復(fù)雜的，要將復(fù)雜的譜分解開(kāi)來(lái)，只能借助于計(jì)算機(jī)程序。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRF光譜是樣品中各元素高斯型X射線(xiàn)峰的集合，還包括本底的貢獻(xiàn)和X射線(xiàn)峰之間的相互疊加。計(jì)算機(jī)解譜是把描

12、寫(xiě)本底成分的函數(shù)和描寫(xiě)X射線(xiàn)峰的高斯函數(shù)的組合對(duì)譜進(jìn)行擬合。還要加上非高斯修正項(xiàng)，因?yàn)橛捎谔綔y(cè)系統(tǒng)的原因和元素峰的疊加，實(shí)際譜的峰是偏離高斯分布的。1.6 X射線(xiàn)熒光分析儀簡(jiǎn)介X射線(xiàn)熒光分析儀由X射線(xiàn)光管、濾波片、樣品杯、準(zhǔn)直器面罩、準(zhǔn)直器、晶體、檢測(cè)器組成。激發(fā)源為X光管，樣品被激發(fā)出的特征X射線(xiàn)，由探測(cè)器(氣體正比計(jì)數(shù)器)進(jìn)行檢測(cè)。按入射光子的能量高低轉(zhuǎn)換成相應(yīng)幅度的電脈沖輸出，這些電脈沖經(jīng)過(guò)放大、成形等信號(hào)處理過(guò)程后，將其幅度變換成數(shù)字量進(jìn)行計(jì)數(shù)分類(lèi)，并輸出到顯示器上。第二章X射線(xiàn)熒光分析在納米材料研究中的作用納米材料是指幾何尺寸達(dá)到納米級(jí)水平，并具有特殊性能的材料。當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米量

13、級(jí)時(shí)，其本身和由它構(gòu)成的納米固體就具有四個(gè)方面的效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，并派生出傳統(tǒng)固體不具備的許多特殊性質(zhì)，如特殊的光學(xué)特性：寬頻帶強(qiáng)吸收、藍(lán)移現(xiàn)象、新的發(fā)光現(xiàn)象。納米材料的特殊性能使其在信息、光學(xué)、能源、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,許多納米材料已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用于涂料、化妝品、新型材料、催化劑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的近千種消費(fèi)產(chǎn)品中，人們?cè)诓恢挥X(jué)中暴露在有納米材料存在的環(huán)境中1-5。X射線(xiàn)熒光技術(shù)常用來(lái)分析樣品中的多種元素分布，非破壞性探測(cè)物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及提供不同化學(xué)元素的分布情況。用同步輻射光源激發(fā)的X熒光分析，有較高的分

14、析精度，還可以做元素化學(xué)態(tài)分析7。第三代同步輻射光源的高亮度也有利于建立性能優(yōu)異的微探針，是X射線(xiàn)熒光分析最理想的光源。逐點(diǎn)對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)熒光分析，直到掃完整個(gè)樣品，得到樣品元素的2維分布信息，結(jié)果直觀準(zhǔn)確，是一種重要的研究方法。為了完全評(píng)估納米材料的潛在危險(xiǎn)，新的研究方法和手段是解決納米材料效應(yīng)問(wèn)題的關(guān)鍵。同步輻射X射線(xiàn)熒光成像方法，由于具有靈敏度高、無(wú)損分析、制樣簡(jiǎn)單、能分析含水樣品、能同時(shí)探測(cè)多種元素、不需要真空條件等優(yōu)點(diǎn)，重要的是，X射線(xiàn)成像能夠提供納米材料的元素和價(jià)態(tài)信息，有大的穿透深度和空間分辨率，能夠研究金屬納米材料在生物體內(nèi)的定量和元素分布，非常適合納米材料的研究9，10。參

15、考文獻(xiàn)1羅立強(qiáng)，詹秀春，李國(guó)會(huì).X射線(xiàn)熒光光譜儀M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.2吉昂，陶光儀，卓尚軍，etal.X射線(xiàn)熒光光譜分析M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.3NELA，XIAT，MDLERL，etal.ToxicPotentialofMaterialsattheNanolevelJ.Science，2006，311(5761)：622-7.4 OBERDORSTERG,OBERDORSTERE,OBERDORSTERJ.Nanotoxicology:AnemergingdisciplineevolvingfromstudiesofultrafineparticlesJ.Envi

16、ronmentalHealthPerspectives,2005,113(7):823-39.5 ZHAOY,XINGG,CHAIZ.Nanotoxicology:Arecarbonnanotubessafe?J.NatNano,2008,3(4):191-2.6 馬禮敦，楊福家.同步輻射應(yīng)用概論(第二版)M.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2005.7 吳應(yīng)榮,巢志瑜,潘巨詳,etal.同步輻射微束X射線(xiàn)熒光分析實(shí)驗(yàn)站J.高能物理與核物理,1997,21(5):475-80.8 SHIRAIWAT,FUJINON.TheoreticalCalculationofFluorescentX-RayIntensitiesinFluorescentX-RaySpectrochemicalAnalysisJ.JpnJA