DSSC-非常好的資料

1、DSSC默認分類2010-06-2411:49:07閱讀7評論0字號：大中小訂閱第一章緒論1.1太陽能電池能源短缺與環(huán)境污染是目前人類面臨的兩大問題。傳統(tǒng)的能源媒,石油和木材按目前的消耗速度只能維持五十至一百年。另外,由此所帶來的環(huán)境污染,也正在威脅著人類賴以生存的地球。而在人類可以預(yù)測的未來時間內(nèi),太陽能作為人類取之不盡用之不竭的潔凈能源,不產(chǎn)生任何的環(huán)境污染,且基本上不受地理條件的限制,因此太陽能利用技術(shù)研究引起了各國科學(xué)家的廣泛重視。太陽內(nèi)部每時每刻都在發(fā)生熱核聚變反應(yīng),進行質(zhì)能轉(zhuǎn)換,向宇宙輻射的總功率約為3*1023kW,投射到地球大氣層之前的功率密度約為1135kW/m2。太陽光進入

2、大氣層后，雖然大氣成分和塵埃顆粒的散射以及太陽光中的紫外線被臭氧，氧氣和水蒸氣吸收,但到達地表的功率密度仍有很大。如果太陽輻射維持不變,則太陽半衰期壽命還有7*1012年以上,可以說太陽能是取之不盡用之不竭的天賜能源。我國陸地2/3以上地區(qū)的年日照時數(shù)大于2000h,太陽能相當(dāng)豐富。目前,太陽能的利用主要有太陽能電池發(fā)電和太陽能熱水器制熱。而在一些名勝古跡和公園已經(jīng)可以見到太陽能路燈了，為家庭住宅提供能源的太陽能發(fā)電系統(tǒng)(3kW)已經(jīng)在發(fā)達國家作為示范工程而被推廣,用太陽能電池提供動力的汽車和游艇也已經(jīng)出現(xiàn)在人們的眼前。1.1.1 太陽能電池的工作原理當(dāng)表面蒸發(fā)一層透光金屬薄膜的半導(dǎo)體薄片被光

3、照射時，在它的另一側(cè)和金屬膜之間將產(chǎn)生一定的電壓，這種現(xiàn)象稱為光生伏打效應(yīng)，簡稱光伏效應(yīng)。能將光能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換器叫太陽能電池，在半導(dǎo)體P-N結(jié)上，這種光伏效應(yīng)更為明顯。因此，太陽能電池都是由半導(dǎo)體P-N結(jié)構(gòu)成的，最簡單的太陽能電池由一個大面積的P-N結(jié)構(gòu)成，例如P型半導(dǎo)體表面形成薄的N型層構(gòu)成一個P-N結(jié)，見圖1.1.1。圖1.1.1P-N結(jié)太陽能電池原理示意圖太陽輻射光譜的波長是從0.3?m的近紫外線到幾微米的紅外線,對應(yīng)的光子能量從4eV0.3eV左右。由半導(dǎo)體能帶理論可知，只有能量高于半導(dǎo)體帶隙寬度(Eg)的光的照射，才能激發(fā)半導(dǎo)體中雜質(zhì)捕獲的電子通過帶間躍遷從價帶躍遷到導(dǎo)帶,生

4、成自由電子和空穴對,電子和空穴向左右極化而產(chǎn)生電勢差。因此,制造太陽能電池的半導(dǎo)體材料的帶隙寬度應(yīng)在1.1eV1.7eV之間，由太陽光譜可知,最好是1.5eV左右。當(dāng)光照在半導(dǎo)體上滿足Eg,在P型和N型兩區(qū)內(nèi)，就會光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對。如果在一個擴散長度的范圍內(nèi)，這些被激發(fā)出來的電子或空穴，就都有可能在復(fù)合之前通過擴散運動到達P-N結(jié)的強電場區(qū)。半導(dǎo)體P-N結(jié)的界面附近，電荷積累形成的阻擋層(耗盡層)中有一個強電場，場強方向由N區(qū)指向P區(qū)。這樣，在強電場的作用下，空穴由N區(qū)漂移到P區(qū)，而電子則由P區(qū)漂移到N區(qū)。這樣被激發(fā)的自由電子和空穴分別向左右漂移，將使P區(qū)帶正電，N區(qū)帶負電，從而產(chǎn)生光生電

5、動勢Vph,接上負載R就可產(chǎn)生光生電流Iph。1.1.2 太陽能電池的種類和研究進展太陽能電池可分為固體電池和液體電池。前者如硅太陽能電池,后者如半導(dǎo)體電解質(zhì)太陽能電池。制作太陽能電池主要是以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)。根據(jù)所用材料的不同,太陽能電池又可分為:(1) 硅太陽能電池;根據(jù)不同硅晶體材料可分成單晶硅太陽能電池,多晶硅太陽能電池和非晶硅太陽能電池有單晶硅(cSi),多晶硅(ploySi),非晶硅(aSi)；無機化合物太陽能電池如砷化鎵(GaAs)，銅銦鎵硒(CulnGaSe),碲化鎘(CdTe)等；(3) 有機/聚合物太陽能電池;(4) 納米晶太陽能電池等。盡管制作電池的材料不同,但其材料一般

6、應(yīng)滿足以下幾個要求:(1) 半導(dǎo)體材料的禁帶不能太寬；(2) 要有較高的光電轉(zhuǎn)換效率；(3) 對環(huán)境不造成污染；(4) 便于工業(yè)化生產(chǎn)且性能穩(wěn)定。而開發(fā)太陽能電池的兩個關(guān)鍵問題就是:提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本。由于目前市場上的太陽能電池產(chǎn)品硅太陽能電池制造成本過高,不利于廣泛應(yīng)用。而九十年代發(fā)展起來的染料敏化納米晶二氧化鈦(TiO2)太陽能電池(DSSC)的優(yōu)點在于它廉價的成本和簡單的工藝及穩(wěn)定的性能,已成為傳統(tǒng)太陽能電池的有力競爭對手。其光電效率穩(wěn)定在10%,制作成本僅為硅太陽能電池的1/51/10，壽命能達到20年以上。I. 2DSSC的結(jié)構(gòu)和基本原理太陽能發(fā)電是太陽能利用的重要領(lǐng)域之一,它具

7、有高效、清潔、低成本的優(yōu)勢。1991年瑞士學(xué)者Gratzel等2在Nature上發(fā)表文章，研制出了以過渡金屬Ru的配合物作為染料的納米晶膜TiO2太陽能電池,其光電轉(zhuǎn)換效率達到7.1%-7.9%,光電流密度大于12mA/cm2,引起了世人的廣泛關(guān)注.目前,染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達到了II. 18%3,4,5.且成本比硅太陽能電池大為降低,性能穩(wěn)定,應(yīng)用前景十分誘人。1.2.1 DSSC的結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池是由透明導(dǎo)電玻璃,TiO2多孔納米膜,電解質(zhì)溶液以及鍍鉑鏡對電極構(gòu)成的三明治式結(jié)構(gòu)(圖1.2.1)其光電轉(zhuǎn)換在幾個界面完成:(1) 染料和TiO2納晶多孔膜組成的界

8、面；(2) 染料分子和電解質(zhì)構(gòu)成的界面；(3) 電解質(zhì)和對電極構(gòu)成的界面。圖1.2.1染料敏化納米晶太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖1.2.2 DSSC的基本原理在上圖的結(jié)構(gòu)中，染料敏化太陽能電池與傳統(tǒng)P-N太陽能電池不同，它對光的捕獲和電荷的傳輸是分開的。TiO2的禁帶較寬,不能直接太陽的可見光,于是在上面附著一層對可見光吸收良好的染料作為光敏劑。其光電轉(zhuǎn)換機理如圖1.2.2所示，過程如下：(1) 太陽光(h?)照射到電池上，基態(tài)染料分子(D)吸收太陽光能量被激發(fā),染料分子中的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，染料分子因失去電子變成氧化態(tài)(D*)D+h?-D*(染料激發(fā))激發(fā)態(tài)的電子快速注入到TiO2導(dǎo)帶中D*+Ti

9、O2-e-(TiO2導(dǎo)帶)+氧化態(tài)染料(光電流產(chǎn)生)注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子在TiO2膜中的傳輸非常迅速，可以瞬間到達膜與導(dǎo)電玻璃的接觸面,并在導(dǎo)電基片上富集,通過外電路流向?qū)﹄姌O；同時,處于氧化態(tài)的染料分子,由電解質(zhì)(I-/I3-)溶液中的電子供體(I-)提供電子而回到基態(tài)染料分子得以再生氧化態(tài)染料+還原態(tài)電解質(zhì)-D+氧化態(tài)電解質(zhì)(染料還原)電解質(zhì)溶液中的電子供體(I-)在提供電子以后(I3-),擴散到對電極,得到電子而還原氧化態(tài)電解質(zhì)+e-(陰極)-還原態(tài)電解質(zhì)(電解質(zhì)還原)(5) 注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)的染料發(fā)生復(fù)合反應(yīng)氧化態(tài)染料+e-（TiO2導(dǎo)帶）-D（電子復(fù)合）注入到

10、TiO2導(dǎo)帶中的電子與電解液中的I3-發(fā)生復(fù)合反應(yīng)氧化態(tài)電解質(zhì)+e-（TiO2導(dǎo)帶）-還原態(tài)電解質(zhì)（暗電流）其中,反應(yīng)（5）的反應(yīng)速率越小,電子復(fù)合的機會越小,電子注入的效率就越高;反應(yīng)（6）是造成電流損失的主要原因。1.2.3基本概念1大氣質(zhì)量數(shù)對一個具體地理位置而言，太陽對地球表面的輻射取決于地球繞太陽的公轉(zhuǎn)與自轉(zhuǎn)、大氣層的吸收與反射以及氣象條件（陰、晴、雨）等。距離太陽一個天文單位處，垂直輻射到單位面積上的輻照通量（未進入大氣層前）為一常數(shù)，稱之為太陽常數(shù)。其值為1.338kW?m-21.418kW?m-2,在太陽電池的計算中通常取1.353kW?m-2。太陽光穿過大氣層到達地球表面，受

11、到大氣中各種成分的吸收，經(jīng)過大氣與云層的反射，最后以直射光和漫射光到達地球表面，平均能量約為1kW?m-2。一旦光子進入大氣層，它們就會由于水，二氧化碳，臭氧和其他物質(zhì)的吸收和散射，使連續(xù)的光譜變成譜帶。因此太陽光光譜在不同波長處存在許多尖峰，特別是在紅色及紅外區(qū)域上?，F(xiàn)在通過太陽模擬器，在室內(nèi)就能夠得到模擬太陽光進行試驗。在太陽輻射的光譜中，99%的能量集中在276nm4960nm之間。由于太陽入射角不同，穿過大氣層的厚度隨之變化，通常用大氣質(zhì)量（airmass，AM）來表示。并規(guī)定，太陽光在大氣層外垂直輻照時，大氣質(zhì)量為AM0，太陽入射光與地面的夾角為90時大氣質(zhì)量為AM1。其他入射角的大

12、氣質(zhì)量可以用入射光與地面的夾角8的關(guān)系表達，即AM=1/cos0當(dāng)太陽的天頂角8為48.19。時，為AM1.5。海平面上任意一點和太陽的連線與海平面的夾角叫天頂角。一般在地面應(yīng)用的情況下，如無特殊說明，通常是指AM1.5的情況。圖1.2.3示出了AM1.5時的太陽光譜圖。入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）在不考慮導(dǎo)電玻璃電極的反射損耗情況下，定義為單位時間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)目Ne與單位時間內(nèi)的入射單色光光子數(shù)目Np之比IPCE=Ne/Np在實際應(yīng)用中，IPCE通常通過以下公式計算：IPCE=1250*lsc/A*Pin這里，Isc表示單色光照射下染料敏化納米晶電極所產(chǎn)生的短路光電流密度，單

13、位采用pA?cm-2；入表示入射單色光的波長，單位采用nm；Pin表示入射單色光的光強，單位采用W?m-2。在染料敏化納米晶薄膜太陽電池中,IPCE與入射光波長之間的關(guān)系曲線稱為光電流作用譜。J-V曲線光電流作用譜反映了染料敏化納米晶半導(dǎo)體電極在各波長處的光電轉(zhuǎn)化情況，它反映了電極在不同波長處的光電轉(zhuǎn)化能力。而表征染料敏化納米晶薄膜太陽電池性能好壞的最直接方法是測定電池的輸出光電流-電壓曲線即I-V曲線。從圖中可以得出太陽電池性能的主要指標(biāo)，如開路光電壓（open-circuitvoltage,Voc）、短路光電流密度（short-circuitphotocurrentdensity，Jsc）

14、、填充因子（fillfactors，F(xiàn)F）和光電轉(zhuǎn)換效率nglobal等參數(shù)。開路光電壓：電路處于開路（即外電阻為無窮大）時的光電壓稱為開路光電壓。短路光電流密度：電路處于短路（即外電阻為零）時產(chǎn)生的光電流稱為短路光電流；單位面積短路光電流稱為短路光電流密度。染料敏化納米晶太陽電池的短路光電流密度對應(yīng)于光電流作用譜中IPCE在可見光部分的積分面積。積分面積越大，則短路光電流密度越大。填充因子：電池具有最大輸出功率時的電流密度Jopt和光電壓Vopt的乘積與短路光電流密度和開路電壓乘積的比值。即FF=Jopt*Vopt/Jsc*Voc光電轉(zhuǎn)換效率：電池的最大輸出功率Popt與輸入光功率Pin的比

15、值稱為光電轉(zhuǎn)換效率。即n=Popt/Pin=Jsc*Voc*FF/Pin1.3納米晶Ti02膜電極納米晶TiO2膜電極是整個太陽能電池的關(guān)鍵，其性能的好壞直接關(guān)系到太陽能電池的效率。1.3.1納米晶TiO2膜TiO2是一種價廉、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導(dǎo)體材料,它的吸收范圍在紫外區(qū),因此須進行敏化處理。為了提高光捕獲效率和量子效率,可以將半導(dǎo)體二氧化鈦納米化、多孔化、薄膜化。這樣的結(jié)構(gòu)使TiO2具有高比表面積,使其能吸附更多的單層染料分子,只有緊密吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率。另外,這種結(jié)構(gòu)的電極,其表面粗糙度大,太陽光在粗糙表面內(nèi)多次反射,可被染料分子反復(fù)吸收,

16、從而大大提高太陽光的利用率。在引入納米晶膜電極之前,人們無法同時提高染料的光吸收率和光電量子效率,這嚴(yán)重制約了染料敏化太陽能電池的發(fā)展。雖說平板TiO2半導(dǎo)體電極在吸附單分子層染料后具有最佳的電子轉(zhuǎn)移效率6，但是由于平板電極的表面積很小,電極表面吸附的單分子層染料對光的吸收較差,最大只有百分之幾,因此其效率大都在0.1%以下；雖然在平板電極上進行多層吸附可以增大光的吸收效率,但在外層染料的電子轉(zhuǎn)移過程中,內(nèi)層染料起到了阻礙作用,降低了光電轉(zhuǎn)化量子效率6。直到1985年Gratzel等首次將高表面積納米晶TiO2電極引入到染料敏化電極的研究,才推動了該領(lǐng)域研究的發(fā)展7。納米晶膜的多孔性使得它的總

17、表面積遠大于其幾何面積。例如10pm厚、粒度1520nm的TiO2膜的表面積可以增大約2000倍2。如果在其表面吸附單分子層光敏染料,由于納米晶具有非常大的比表面積,可以使電極在最大波長附近光的吸收達到100%。所以染料敏化納米晶半導(dǎo)體電極既可以吸附大量的染料,從而可有效的吸收太陽光,同時又可以保證高的光電量子效率。TiO2納米晶電極微結(jié)構(gòu)，如粒徑、氣孔率對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有非常大的影響8。首先,太陽能電池所產(chǎn)生的電流與TiO2電極所吸附的染料分子數(shù)直接相關(guān)。一般來說,表面積越大，吸附的染料分子越多，因而光生電流也就越強。另一方面,TiO2粒徑越小，它的比表面積越大,此時電極的孔徑將隨

18、之變小。在低光強照射下,傳質(zhì)動力學(xué)速度能夠滿足染料的再生,在此條件下孔徑大小對光電性質(zhì)影響不大;而在強光照射下,傳質(zhì)動力學(xué)速度一般不再能夠滿足染料的再生,此時孔徑大小對光電性質(zhì)的影響較大。造成這些結(jié)果的主要原因是,小孔吸附染料后,剩余的空間很小,電解質(zhì)在其中擴散的速度將大大降低,因此電流產(chǎn)生效率也將下降。所以,如何選擇合適大小的半導(dǎo)體粒度對電極的光電性質(zhì)影響很大。制約染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的一個因素就是光電壓過低。這主要是由電極表面存在的電荷復(fù)合造成的。因為納米晶半導(dǎo)體中缺少空間電荷層,同時存在大量的表面態(tài),導(dǎo)帶中的電子很容易被表面態(tài)陷阱俘獲,大大增加了與氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的幾率。因此,

19、如何降低電荷復(fù)合就成為改善光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。目前有很多研究對電極表面修飾后,能使光電性能明顯提高，這將在1.3.4中稍作介紹。1.3.2晶型和粒徑可控的納米TiO2的制備在染料敏化納米晶太陽電池中，可以用的納米半導(dǎo)體材料很多，如金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鍶、鐵、鈰等金屬的氧化物。在這些半導(dǎo)體材料中，二氧化鈦性能較好，主要表現(xiàn)在：作為光電極穩(wěn)定性很好、價格便宜、制備方法簡單、抗腐性能良好而且無毒。二氧化鈦在常溫下有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型，其中金紅石最穩(wěn)定。銳鈦礦和板鈦礦分別在1000C和750C不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化成金紅石。金紅石的帶隙為3eV,銳鈦礦的帶隙為3.

20、2eV,吸收范圍都在紫外區(qū)，因此需要進行敏化處理，才能吸收可見光。目前制備納米TiO2的方法較多,有溶膠凝膠法，粉末涂覆法，TiCI4水解法，電化學(xué)方法，模板組裝技術(shù)等,但容易實現(xiàn)對TiO2晶型和粒徑有效控制的制備方法主要是溶膠凝膠法。溶膠凝膠法具有簡單的加工過程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光學(xué)活性等優(yōu)點是以鈦酸酯為原料,加入溶劑，水，催化劑等,通過水解與聚合反應(yīng)制得溶膠凝膠液,然后經(jīng)過干燥焙燒后制得二氧化鈦薄膜。本實驗采用的是粉末涂覆P25納米TiO2漿料的方法制備納米晶膜，TiO2漿料是通過球磨商業(yè)化P25納米粉。制備在實驗部分會作簡單的介紹。1.3.3 納米TiO2多孔膜的制備

21、目前,制備納米TiO2多孔膜的方法包括浸漬法，旋轉(zhuǎn)法，絲網(wǎng)印刷，濺射法，高溫溶膠噴射沉積等多種技術(shù),其中應(yīng)用最多的是絲網(wǎng)印刷。絲網(wǎng)印刷適用于大規(guī)模制備太陽能電池的工藝。絲網(wǎng)印刷技術(shù)是將納米TiO2漿料均勻涂抹在導(dǎo)電玻璃上,經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后,得到均勻的納米多孔TiO2薄膜.絲網(wǎng)印刷中影響膜厚的技術(shù)參數(shù)包括絲網(wǎng)上感光膠的厚度，刮板的壓力，速度，接觸角度等,絲網(wǎng)上感光膠的厚度越厚,印刷出來的膜厚越大,接觸角度越小,速度就越慢,壓出的漿料就越多;為了使印刷的效果更好,要求TiO2漿料具有很好的透過性能,而且流動性大,粘度低及附著性能好.將溶膠凝膠法制得的濕態(tài)TiO2，通過充分的脫水后，加入適量的高聚物，

22、充分?jǐn)嚢?，研磨，可得到粘度適中的納米TiO2漿料。本實驗采用的是流延成型法，適用于實驗室小規(guī)模制備太陽能電池的工藝。我們是將粉末涂覆P25納米TiO2的漿料流延成型到電極上。1.3.4 電極的表面修飾納晶摻雜Lee等9發(fā)現(xiàn)TiO2納晶摻雜AI和W對光電性質(zhì)有明顯的影響.摻雜AI的TiO2可以增強開路電壓，然而會適當(dāng)降低短路電流，摻雜W則相反,AI和W的摻雜不僅能夠改變TiO2顆粒的團聚狀態(tài)和染料的結(jié)合程度,而且能夠改善電子的傳輸動力。楊華等10發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜Fe3+,Mo5+,Ru5+等金屬離子，不僅能影響電子TiO2空穴的復(fù)合幾率,還能使TiO2的吸收波長范圍擴大到可見光區(qū)域，增加對太

23、陽能的轉(zhuǎn)換和利用。尹劍波等11發(fā)現(xiàn)用稀土鈰對TiO2進行摻雜，隨稀土含量的增加TiO2顆粒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率均有所提高，材料的電流變性能也發(fā)生了很大的變化，遠優(yōu)于同條件下純TiO2,溫度效應(yīng)明顯優(yōu)化,在10-100oC均有較強的電流變活性,使用溫度范圍比純TiO2電流變液大幅度加寬,80oC左右剪切應(yīng)力達到最大。多孔電極膜的表面修飾在多孔膜電極表面,由于有染料的存在,并且染料直接接觸多孔膜電極表面,因而情況十分復(fù)雜12,其中多孔膜表面最大的電荷復(fù)合來自TiO2表面電子與電解質(zhì)13-的復(fù)合。為了抑制這一過程,常采用兩種方法：一.在制備好的二氧化鈦多孔膜表面通過水解低濃度的TiCl4修飾一層細小的

24、TiO2，細小的TiO2既可以增加薄膜中大粒徑,孔徑的連接,增加電子的傳輸,也可以對薄膜二氧化鈦表面態(tài)進行修飾,降低電荷復(fù)合。葛偉杰等發(fā)現(xiàn)13多孔膜表面經(jīng)TiCI4處理前后不僅開路電壓增大了25%以上,而且短路光電流也提高了30%以上;二在二氧化鈦多孔膜表面修飾一層氧化物等物質(zhì)進行表面阻隔,即在未被染料附著的多孔膜電極表面覆蓋上適合的阻礙物質(zhì),通過在電極表面形成一個勢壘降低電荷復(fù)合。楊術(shù)明，黃春輝14,15等人發(fā)現(xiàn)對二氧化鈦納米薄膜表面進行稀土離子,Sr2+離子修飾能有效地抑制電極表面的電荷復(fù)合，其中采用Yb3+離子修飾TiO2電極在73.1Mw.cm-2白光照射下的光電轉(zhuǎn)化效率比普通的TiO

25、2電極增大了15%,在二氧化鈦納米粒子表面包覆一層氧化鋅15,16后與沒有包覆的二氧化鈦電極相比,短路光電流提高了17%,開路電壓提高了7.4%,光電轉(zhuǎn)化效率提高了27.3%.K?mara17等人發(fā)現(xiàn)在納米TiO2膜的表面沉積一層超細MgO的層也可以顯著提高染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率不過的MgO厚度及MgO的覆蓋度對光電轉(zhuǎn)換效率有明顯影響，涂層過厚或涂層不足都會降低電子的入射率。我們實驗室也在研究用磁控沉積ZnO或AZO膜來改善其性能，對Ti02的表面進行ZnO或AZO膜的修飾有兩種原理。其一，通過導(dǎo)電材料的復(fù)合，降低TiO2多孔薄膜的電導(dǎo)率，進而使太陽電池的性能提高。其二，通過其他半導(dǎo)體材料

26、的復(fù)合，改變復(fù)合材料的能帶，即使電子躍遷時所克服的能量變小。實驗結(jié)果表明，能有效提高電池的開路電壓。在電解質(zhì)中加入一定電荷復(fù)合抑制劑也可提高電池的性能如吸附了染料的TiO2電極在4叔丁基吡啶中浸泡后,4-叔丁基吡啶通過吡啶氮與TiO2表面剩余氧空位配位結(jié)合,可阻止TiO2表面光生電子與13-的復(fù)合，通過4-叔丁基吡啶的處理，電池的開路光電壓和填充因子可分別提高74%和31%,總光電轉(zhuǎn)化效率也為未處理電極的2倍15。導(dǎo)電玻璃的表面修飾導(dǎo)電玻璃與電解質(zhì)之間存在著較強的電荷復(fù)合,為了降低這種電荷復(fù)合,目前采取的方法主要有兩種:一通過在導(dǎo)電玻璃上涂抹一層粒徑細小的TiO2層，導(dǎo)電玻璃表面經(jīng)TiCI4水

27、解形成一層細小TiO2能明顯提高光電壓和光電流，降低導(dǎo)電玻璃與13-的復(fù)合13;二將有機的阻礙物,例如多酚氧化物質(zhì),通過電沉積的方法沉淀在導(dǎo)電玻璃上,阻止其與電解質(zhì)的直接接觸18,19.綜上所述，納米TiO2多孔膜的引人，提高了電池光電轉(zhuǎn)換效率，但是晶型和粒徑可控納米TiO2的制備以及多層膜的優(yōu)化設(shè)計與修飾極為關(guān)鍵.進一步優(yōu)化電池的膜結(jié)構(gòu),強化太陽光的吸收,降低電荷復(fù)合,促進電子傳輸,仍是今后研究的重點13。1.4染料敏化劑染料光敏化劑的性質(zhì)是將直接影響染料敏化納米晶太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。對敏化染料分子的一般要求是：20(1) 能緊密吸附在TiO2表面，要求染料分子中含有羧基、羥基等極性基

28、團；(2) 對可見光具有吸收性能好；(3) 激發(fā)態(tài)能級與TiO2導(dǎo)帶能級匹配，激發(fā)態(tài)的能級高于TiO2導(dǎo)帶能級，保證電子的快速注入；(4) 其氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較咼的穩(wěn)定性和活性；(5) 激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且具有很高的電荷傳輸效率。在近20年染料研究中,人們合成了近千種染料,其中只有少數(shù)具有良好的光電敏化性能。這一類染料主要是釕的多聯(lián)吡啶絡(luò)合物,圖1.4給出了該類染料研究過程中最重要的幾種染料。1985年,Gratzel等人首次將敏化劑Ru(dcbpy)32+敏化到納米晶TiO2電極上，得到了當(dāng)時最高的光電量子效率44%21。1988年Gratzel又把這種染料敏化到粗糙度約為200的納米Ti

29、O2電極上，得到了73%的光電量子效率,470nm單色光光電轉(zhuǎn)化效率達到12%，使人們看到了敏化染料用于敏化寬帶隙半導(dǎo)體電極的應(yīng)用前景。1990年R.Amadelli22合成了Ru(bpy)2(CN)22Ru(bpy(COO)2)22這種新穎染料1991年被Gratzel用于敏化10?m厚的納米TiO2電上,最大光電量子效率達到100%,在模擬光源下電池的光電轉(zhuǎn)化效率達到了7%23。1993年,Gratzel等人再次合成了性質(zhì)優(yōu)良的cis-Ru(dcbpy)2X2(X=Cl-,Br-,l-,CN-和SCN-)染料.它敏化到納米晶TiO2電極上后,在480nm600nm的波長范圍內(nèi),其光電量子效

30、率高達80%24。這是目前應(yīng)用最廣泛的一種染料,它自1993年被發(fā)明以來的8年時間里以其優(yōu)越的光電性能令其他光敏染料無法與之媲美。直到2001年出現(xiàn)了一種黑色染料:Ru(tctpy)(NCS)3，它把原來cisRu(dcbpy)2X2的光響應(yīng)譜極限向紅光方向推進了100nm,在700nm波長處仍有70%的光電量子效率。圖1.4四種釕的多聯(lián)吡啶絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)釕的多聯(lián)吡啶絡(luò)合物系列染料使得吸收全波段可見光成為可能,下一步的目標(biāo)是要在全黑染料的基礎(chǔ)上,進一步提高染料在700nm920nm波長范圍內(nèi)的光電量子效率,使得染料的光響應(yīng)譜線達到類似GaAs的水平。一旦當(dāng)染料的光響應(yīng)譜截止波長達到920nm,即

31、染料能夠完全吸收920nm波長以內(nèi)的紫外,可見,近紅外光的全部能量,DSSC的短路電流將由現(xiàn)在最大的20.5提高到28mA/cm2，總光電轉(zhuǎn)化效率也將達到15%以上25。除了釕的多聯(lián)吡啶絡(luò)合物系列染料外,其他幾類染料也具備一定的應(yīng)用價值和潛力。這包括：(1) 有機類染料；紫菜堿和酞菁類有機物首先引起了研究者的注意。(2) 復(fù)合染料；為了最大限度的吸收可見光，近紅外光波段的太陽光能,除了研究像釕的多聯(lián)吡啶絡(luò)合物那樣的全黑染料以外，還有一種途徑就是把兩種或多種在不同光譜段有敏化優(yōu)勢的染料嫁接在一起,形成一種綜合了各種嫁接染料優(yōu)勢在可見，近紅外全波段均有較強光響應(yīng)的復(fù)合染料。之前，已有研究者把紫菜堿

32、和酞菁染料嫁接在一起并敏化到納米晶TiO2電極表面,結(jié)果顯示該復(fù)合染料疊加了兩種染料的敏化優(yōu)勢26。半導(dǎo)體量子點染料；此類染料是由PbS或者InAs這類ll,VI,lll,V族窄禁帶的納米半導(dǎo)體顆粒組成。(4) 天然染料27；從自然界提取天然葉綠素用作染料也是一種途徑.研究表明,Cu葉綠素敏化納米晶TiO2膜在630nm處,能達到10%的光電轉(zhuǎn)換效率，用它制得的太陽能電池總的光電轉(zhuǎn)換效率為2.6%24。(5) 透明染料25；能源科學(xué)家們都有一個共同的理想,就是用太陽能電池板做窗玻璃.這在傳統(tǒng)的硅太陽能電池領(lǐng)域簡直不可思議，但是DSSC具備與窗玻璃實現(xiàn)一體化的潛力。1.5電解質(zhì)電解質(zhì)的組成及溶劑

33、配方對太陽能電池的影響很大。電解質(zhì)中還原劑必須能迅速地還原染料正離子，而自身還原電位要低于電池電位。電解質(zhì)可分為液體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)電池的轉(zhuǎn)化效率較高，典型的液體電解質(zhì)為Lil和12的乙睛溶液。Gratzel2等采用的Lil/I2乙睛復(fù)合電解質(zhì)溶液，金屬釘吡啶配合物光敏化劑的太陽能電池，電池總轉(zhuǎn)化效率高達10.4。但是液態(tài)電解質(zhì)存在以下缺點20：(1) 液態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致TiO2表面的染料脫附，影響電池的穩(wěn)定性；(2) 溶劑可能與敏化染料作用導(dǎo)致染料發(fā)生光降解；(3) 密封困難；(4) 電解質(zhì)本身不穩(wěn)定易導(dǎo)致太陽能電池失效；(5) 載流子遷移速率很慢，在高強度光照時不穩(wěn)定。固體電解質(zhì)

34、可以避免這些缺點，但由于固體電解質(zhì)電導(dǎo)率比較低以及固體電解質(zhì)與電極界面接觸差等原因?qū)е庐?dāng)前固態(tài)納晶染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比較低。離子液體基電解質(zhì)固化劑的種類較多，大致可分為以下三類：納米粉末膠凝劑，有機小分子膠凝劑，聚合物膠凝劑。本文將分別就使用這三類膠凝劑制備的準(zhǔn)固態(tài)離子液體基電解質(zhì)的優(yōu)缺點進行論述。納米粉末膠凝劑由于離子液體具有較強的極性，納米粉末易于分散在其中，從而形成穩(wěn)定的凝膠。Wang28等人報道了采用超聲分散的方法以平均粒徑為12nm的SiO2納米粉末膠凝MPll離子液體基電解質(zhì)(0.5mol.L-1I2,0.45mol.L-1N-甲基苯并咪唑)得到了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解

35、質(zhì)電池。該電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達6.1，與不加SiO2納米粉末的電池性能一樣。說明在離子液體中加入納米粉末膠凝劑形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)，基本上不影響太陽電池的性能。Hiroki29等采用一系列納米材料如多層碳納米管,碳黑,單層碳納米管，碳纖維,以及石墨作為膠凝劑固化離子液體基電解質(zhì)所制備的DSSC性能見表1.4：表1.4使用不同凝膠的DSSC的光伏性能29此類離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池具有制備過程較為簡單,組分易于設(shè)計,電池的制備較為容易,且凝膠化后對電池性能基本沒有影響等優(yōu)點.但關(guān)于此類電解質(zhì)長期穩(wěn)定性的問題卻一直未見報道。由于納米材料本身較容易發(fā)生團聚并沉降，長期使用時有可能發(fā)生相分離的現(xiàn)象。

36、因此此類電解質(zhì)的研究關(guān)鍵為在不影響電池效率的前提下找出較好的分散劑，使得凝膠更為穩(wěn)定，以獲得長壽，高效的DSSC。有機小分子膠凝劑有機小分子膠凝劑的種類很多。但目前應(yīng)用較為成功的為含酰胺鍵和長脂肪鏈的有機小分子有機小分子膠凝劑通過分子中酰胺鍵之間的氫鍵和伸展開的長脂肪鏈之間的分子間力來固化離子液體，形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)。Wtaru30,31等用含有酰胺鍵和長脂肪鏈的分子作為膠凝劑,膠凝離子液體。得到了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池。光強為100mW.cm-2，在1.5個太陽下和電池有效面積為0.27cm-2時,該電池的短路電流密度為11.8mA.cm-2開路電壓0.64V,填充因子0.67，光電轉(zhuǎn)換

37、效率達到5.0%。與不加有機小分子膠凝劑的離子液體電解質(zhì)電池的性能一樣。這說明在離子液體中加入有機小分子膠凝劑形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)，基本上不影響太陽電池的性能。此類電池除了具有制備過程較為簡單，組分易于設(shè)計，電池的制備較為容易，且凝膠化后對電池性能基本沒有影響等優(yōu)點以外，由于有機小分子膠凝劑的膠凝過程需要一定的時間，因此，此類電解質(zhì)的固化過程可在電池內(nèi)部完成，使得凝膠電解質(zhì)具有對TiO2膜的滲透性較好，體系較為穩(wěn)定等優(yōu)點,具有較好的開發(fā)應(yīng)用前景。聚合物膠凝劑在離子液體聚合物膠凝劑中，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP）較具有代表性。此類聚合物在電解質(zhì)中形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，離子液體填充于其中，

38、達到固化電解質(zhì)的目的oWang32等用PVDF-HFP作為膠凝劑，膠凝低粘度的離子液體MPII電解質(zhì)，得到了以Z907為染料的離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池。在一個太陽下和電池有效面積為0.152cm-2時，該電池的短路電流密度為11.29mA.cm-2開路電壓0.665V,填充因子0.712，光電轉(zhuǎn)換效率達到5.3%。此類膠凝劑存在以下缺點：（1）由于高分子溶于電解質(zhì)后，粘度較高，電解質(zhì)的灌注困難，造成電池制作難度增加。（2）使用此類膠凝劑會造成電池效率輕微下降。但由于聚合物電解質(zhì)性能穩(wěn)定，且具有一定的彈性，可作為柔性DSSC用電解質(zhì)。目前對其性能及改性的研究較為活躍。本實驗也將使用倒相法制備PVDF-HFP體系，并在其中再加入不同的納米粒子，來研究他們對DSSC性能的影響。1.6論文的研究內(nèi)容和目標(biāo)本論文介紹了染料敏化納米晶太陽能電池的發(fā)展歷程、結(jié)構(gòu)、工作、原理和影響其光電轉(zhuǎn)換效率的因素，可以看出，染料敏化納米晶太陽能電池已成為研究