自旋動力學(xué)第八章 核自旋哈密頓量

1、第八章第八章 核自旋的哈密頓量核自旋的哈密頓量Nuclear Spin Hamiltonian核自旋的運動：核自旋的運動：Schrdinger equationHamiltonian（能量）（能量）8 Nuclear Spin Hamiltonian)(0tHHHXZextIIIH) tBBB-rfx0Z（核自旋與外加磁場的相互作用核自旋與外加磁場的相互作用靜磁場，靜磁場，Zeeman作用作用射頻磁場，射頻磁場，操縱自旋操縱自旋相互作用性質(zhì)和類別：相互作用性質(zhì)和類別：與時間的關(guān)系(t)H相互作用的大小、時間尺度相互作用的大小、時間尺度NMR譜，弛豫譜，弛豫能級修正或分裂，本征態(tài)混合（能級混合）

2、能級修正或分裂，本征態(tài)混合（能級混合）NMR譜特征譜特征0H各種不同的相互作用核自旋哈密頓核自旋哈密頓rfxB0zB性質(zhì)，大小性質(zhì)，大小8 Nuclear Spin Hamiltonian8.1 Spin Hamiltonian HypothesisInteractions: 核核-外磁場作用外磁場作用 （external magnetic field） 核核-核核 （nucleus-nucleus） 核核-電子電子 （nucleus-electron）Full Hamiltonian and operator（完整H算符) 包括所有上述粒子間相互作用包括所有上述粒子間相互作用position

3、s, velocities, and spin states of all the electrons and nuclei.Nuclear spin Hamiltonian:depending on the directions of the nuclear spin polarizations.the magnetic and electrical influences of the rapidly moving electrons: Average ：fullHfullandNuclear Spin HamiltonianElectromagnetic InteractionsElect

4、ric (quadrupolar)magneticexternal magnetic field (static B0; RF field: Brf(t)internal magnetic interactions (dipole-dipole; J-coupling)intmagHHHHHextelecn掌握：掌握：相互作用性質(zhì)和類別相互作用性質(zhì)和類別 能級修正或分裂，本征態(tài)混合（能級混合），弛豫能級修正或分裂，本征態(tài)混合（能級混合），弛豫四極相互作用四極相互作用電磁相互作用電磁相互作用8.2 Electromagnetic Interactions核與環(huán)境的相互作用核與環(huán)境的相互作用（Th

5、e nucleus interacts with its environment）：與電場作用與電場作用 （it interacts with electric fields）(i) 與磁場作用與磁場作用 （it (magnetic moment）interacts with magnetic fields）Anisotropic :electromagnetic InteractionsOrientation dependence of the nuclear energyQuadrupolar interaction0QelecHH(I 1/2)（電磁相互作用）（電磁相互作用）電場電場磁場

6、磁場magelecHHH8.2.1 Electric spin HamiltonianThe electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule. 高能量組態(tài)低能量組態(tài)完全電性相互作用完全電性相互作用核自旋算子？核自旋算子？0QH電性質(zhì)的自旋電性質(zhì)的自旋HelecQelecHH(I 1/2)四極核：非球形電荷分布四極核：非球形電荷分布取向相關(guān)取向相關(guān)3)()(drrrEZedrrE)0()()0(30jijijiiiirrrrrrr,2)0()(r)處于電勢場處于電勢場

7、(r)中中核的電勢能：核的電勢能：(r)-核的電荷密度核中心處的電勢物理意義點電荷點電荷-電勢場的作用能量電勢場的作用能量電偶極矩電偶極矩-電場的作用能量電場的作用能量DDdrrrrEiii301)()(電偶極矩-電場強度核：中心對稱的電荷分布D30,22)()(21drrrrrrEjijiji無偶極矩，但電荷分布不均？無偶極矩，但電荷分布不均？位于電勢場中核位于電勢場中核ijijijQV61張量張量QV。)(61)(21)()(2132)2(,)2(3,)2(30,22drrrVQVdrrrrVdrrrrrrEijijijjiijjijiijjijiji32)()3(drrrrrQijjii

8、j電場強度的梯度電場強度的梯度電四極矩電四極矩電四極矩電四極矩電四極矩-電場梯度的作用能量電場梯度的作用能量xyQxx, Qyy, QzzQxy, Qxz, QyzQyx, Qzx, Qzy(r)jijijiiiirrrrrrr,2)0()(核：中心對稱的電荷分布)(rr)(rrrZe32)()3(drrrrrQijjiij)0()0()0(氫原子的軌道：氫原子的軌道：核核-外電勢場的相互作用：外電勢場的相互作用：核的電多極子核的電多極子:外電勢場外電勢場電場梯度電場梯度電場電場電勢電勢球形電荷球形電荷 電偶極電偶極電四極矩電四極矩完全靜電庫倫互作用完全靜電庫倫互作用核自旋算子？核自旋算子？m

9、IQmIij,8.2.1 Electric spin Hamiltonian電場梯度電場梯度V(2) （核所處的環(huán)境核所處的環(huán)境） （the gradient of the electric field）32)()3(drrrrrQijjiijijjiijQQVHH61,)2(The electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule. MHzMHzHQ210高能量組態(tài)低能量組態(tài)完全靜電庫倫互作用完全靜電庫倫互作用核自旋算子？核自旋算子？作用于核處的電場梯度作用于核處的電

10、場梯度 0 （核周圍電荷分布核周圍電荷分布） 非球稱性非球稱性核：非球?qū)ΨQ的電荷分布（核：非球?qū)ΨQ的電荷分布（核固有核固有）四極相互作用四極相互作用 0，兩個要素：，兩個要素：核核-環(huán)境的電性作用環(huán)境的電性作用電四極矩（電四極矩（核固有電荷分布核固有電荷分布）電四極矩：核核32)()3(drrrrrQijjiijzz核：非球?qū)ΨQ的電荷分布（核：非球?qū)ΨQ的電荷分布（核固有核固有）四極相互作用四極相互作用 與作用于核處的電場梯度密切相關(guān)與作用于核處的電場梯度密切相關(guān) （核周圍電荷分布）（核周圍電荷分布） 球或立方對稱環(huán)境球或立方對稱環(huán)境0QH非球?qū)ΨQ電荷環(huán)境非球?qū)ΨQ電荷環(huán)境電場梯度電場梯度V(2)

11、=013C2D電場梯度電場梯度V(2) 08.2.2 磁性的自旋相互作用磁性的自旋相互作用Magnetic spin interactions8.3.1 Spin interactions: summary8.3 External and Internal Spin Interactions8.4 External Magnetic Fields1. Static magnetic field B02. The r.f. coil in the probe generates an r.f. oscillating field, BRF( t ) 時間變化時間變化3. The magnetic

12、 field gradient field: Bgrad (r, t ) 空間、時間變化空間、時間變化BRF (t)， B grad (r, t ) 1/2 nuclei with the surrounding electric fields12Quadrupolar couplingChemical shift化學(xué)位移化學(xué)位移內(nèi)部相互作用內(nèi)部相互作用3. Direct dipoledipole couplings: 直接磁相互作用直接磁相互作用 of nuclear spins with each otherdipoledipole4. J-couplings: 間間接接磁相互作用磁相互作

13、用 of nuclear spins with each other, through the involvement of the electronsJ-coupling分子內(nèi)分子內(nèi)分子內(nèi)，間分子內(nèi)，間5. Spinrotation interactions： the interactions of the nuclear spins with magnetic fields generated by rotational motion of the molecules:8.5.2 Simplification of the internal Hamiltonian(i) the very

14、strong external magnetic field： 久期近似久期近似 (Secular approximation) ： 0,00intextHHiizBextextIHHHHi00int00int0HHHext0int0EE0E對易近似對易近似0,0)1(intextHH0Ebadc)1(int)0(intintHHH(與外磁場）與外磁場）（內(nèi)部作用）（內(nèi)部作用）對易絕斷近似（一級近似）對易絕斷近似（一級近似）內(nèi)部哈密頓量簡化內(nèi)部哈密頓量簡化int0HHext例例1. 對易絕斷近似（一級近似）對易絕斷近似（一級近似）zIH00 xxzzIIH0 xzzzzIIH0對易絕斷近似對易

15、絕斷近似0 x有效02020221)(xxeff0z梯度磁場梯度磁場橫向磁場影響：橫向磁場影響：（H對角）對角）jBizxBBSecular Approximation例例2. 久期近似久期近似AZAI0BZBI0JBA200BAerII JH2int00BA)(22intBzAzByAyBxAxBAerIIIIIIJII JH橫向作用不能忽橫向作用不能忽erHHHint0保留靠近對角元素保留靠近對角元素)(secinttHularnon？)(secintstaticHularnonneglectedNMR譜譜弛豫弛豫內(nèi)部哈密頓量簡化內(nèi)部哈密頓量簡化久期近似久期近似運動平均運動平均非久期項非久

16、期項(ii) the rapid molecular motion in liquids and gases, and in some solidsmotional averaging：0intH分子無規(guī)運動的“頻率”相互作用強度（頻率）分子dip(a)OHOHH交換I1-2I(1)(2)(b) 分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 zz- xx (Hz)(secinttHularnon？)(secintstaticHularnonneglectedNMR譜譜弛豫弛豫8.6 Motional Averaging8.6.1 Modes of molecular motioninternal molecular mo

17、tions: translation and rotations.8.6.2 Molecular rotationsd例如：立體角d the probability density of the molecule having a certain orientation 空間取向參量空間取向參量時間平均用取向平均來代替時間平均用取向平均來代替P( )=1/4 平動和轉(zhuǎn)動平動和轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動2/ )sin()(sin41)(4)(pdddpddp各向同性無規(guī)轉(zhuǎn)動： the probability density of the molecule having a certain orientatio

18、n 2/ )sin()()()()(410intint0intintpdpHHdHHisoisoIn gases and isotropic liquids, all orientations are equally likelyisotropic averaged 單位立體角取向幾率單位立體角取向幾率各向同性液體、氣體各向同性液體、氣體2. In an anisotropic liquid: there is considerable molecular motion, but all orientations are not equallyProbable - liquid crystal

19、3. In a solid: the atomic motion is usually heavily restricted. Each internal spin Hamiltonian term is different from its isotropic value depends strongly on the orientation of the solid with respect to the magneticfield各向異性液體各向異性液體部分平均部分平均內(nèi)部自旋內(nèi)部自旋 Hamiltonian仍然依賴于仍然依賴于相對于磁場的取向相對于磁場的取向分子運動嚴重受限，內(nèi)部自旋分

20、子運動嚴重受限，內(nèi)部自旋 Hamiltonian強烈依賴于強烈依賴于相對于磁場的取向相對于磁場的取向8.6.3 Molecular translations1. In gases, diffusion is extremely fast and easily extends to the physical boundaries of the sample on the time-scale of an NMR experiment. We may assume, therefore, that the positions of all molecules in a gas are exchan

21、ged during an NMR pulse sequence2. In liquids, diffusion is much slower, depending on the molecular size and on the viscosity. It is possible to imagine a diffusion sphere3. In solids, the diffusional motion of the molecules is usually insignificant on the NMR time-scale.10 m擴散球擴散球平動平動8.6.4 Intramol

22、ecular and intermolecular spin interactionsdipoledipole couplings分子內(nèi)和分子間相互作用分子內(nèi)和分子間相互作用long-range and short-range intermolecular interactions: Short-range: interacting molecules share the same diffusion sphere. Long-range :Interacting molecules do not share the same diffusion sphere長程和短程分子間作用長程和短程分子

23、間作用 0 08.6.5 Summary of motional averagingIn a gas, rapid and complete rotational and translational motion isotropic intramolecular spin interactions zero intermolecular interactions2. In an isotropic liquid, Rapid rotation average: isotropic intramolecular spin interactionsDiffusion average: zero short-range intermolecular interactionsbut unable to average out long-range intermolecular interactions.3. In an anisotropic liquid, Rotation partially