稀土納米材料的制備及應用剖析

1、論文題目：納米稀土材料課程名稱：材料化學專業(yè)名稱：XXXXXXXXXX學號：XXXXXXXXX姓名：XXXXXX成績：2013年11月18日i稀土納米材料摘要：稀土納米材料具有特殊的形態(tài)，使其在許多領域得到十分廣泛的應用。通過多年的研究，已研究出制備稀土納米材料的方法。本文介紹了稀土納米材料的制備方法，主要包括：沉淀法、水熱法、溶膠一凝膠法、電化學法、聚已二醇法、醇鹽水解法、微乳液法。以及介紹了稀土納米材料的應用，包括：陶瓷材料、催化劑、永磁材料、發(fā)光材料、貯氫材料、環(huán)保材料、拋光材料、超導材料、生物醫(yī)學材料。關鍵詞：稀土；稀土納米材料；制備；應用引言目前，世界各國都在激烈的競爭，希望在稀土新

2、材料方面取得突破性的進展。然而，稀土納米材料的制備，研究及應用是一次新的機遇，又是一次新的挑戰(zhàn)。稀土功能材料生產及應用已成為拉動我國稀土產業(yè)發(fā)展的主要動力。因此，稀土納米材料的開發(fā)對我們稀土大國具有很大的意義。稀土元素原子結構特殊，內層4f軌道未成對電子多、原子磁矩高、電子能級極其豐富，幾乎可以與所有元素發(fā)生反應，形成多價態(tài)、多配位數(shù)（312個）的化合物8稀土元素本身具有豐富的電子結構，表現(xiàn)出許多光、電、磁的特性。稀土納米材料則具有極強的光、電、磁性質、超導性、高化學活性等，能大大提高材料的性能和功能。納米材料是一種應用前景廣闊的新型材料，被認為是21世紀的新材料。我國在納米粒子的研制方面發(fā)展

3、迅速，研制成功一批納米材料的制備工藝和設備。關于稀土納米氧化物的制備有不少文獻報道過。當然稀土化合物納米熒光材料不只是單一的氧化物，還包括Y3012、YSOs、Y2SiO7、YVO.等多種，都是重要的熒光材料6,因此，這類稀土納米熒光材料的制備是一個非?；钴S的研究領域，尤其是對多元的稀土化合物納米熒光材料的合成。所以稀土納米材料是一種十分重要的材料，正在進行研究和開發(fā)。下面扼要介紹稀土納米材料的制備方法和在各領域的應用。1納米稀土發(fā)光材料的性能研究當基質的尺寸小到納米級范圍時，基質具有特殊的物理、化學特征（如表面與界面效應、尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應），因此出現(xiàn)了許多新的發(fā)光性質

4、。1.1譜線漂移由于納米微粒的量子尺寸效應導致納米微粒的光譜峰值向短波方向移動的現(xiàn)象稱為“藍移”。相反由于表面與界面效應引起的光譜峰值向長波方向移動的現(xiàn)象稱為“紅移”【1】。普遍認為藍移現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于載流子、激子或發(fā)光離子受量子尺寸效應而導致其量子能級分裂顯著，帶隙加寬引起的。而紅移是由于表面與界面效應引起納米微粒的表面張力增大，使發(fā)光粒子所處的環(huán)境變化（如周圍晶體場的增大等）致使粒子的能級發(fā)生變化，帶隙變窄所引起的。李強等在研究納米Y203：E的光譜的過程中，發(fā)現(xiàn)發(fā)射光譜藍移的現(xiàn)象，隨著晶粒尺寸微米級降納級，發(fā)射光譜中F2躍遷主峰位置由618nm藍移至610nm。1.2提高分辨率光學顯

5、示器件分辨率高低有雙重意義，即像元密度和器件包含的像元總數(shù)。由電子束聚焦、發(fā)光粉顆粒及發(fā)光效率等因素而定。發(fā)光粉顆粒粒徑達到納米尺寸，可提高發(fā)光器件的分辨率。1.3寬頻帶強吸收發(fā)光材料的尺寸減小到納米級時，對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米大的比表面導致其與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布。在紅外光場的作用下，它們對紅外吸收的頻率也存在一個較寬的分布，這就導致了納米粒子外吸收帶的寬化。1. 4使原不發(fā)光的促成發(fā)光對于經表面化學修飾的納米發(fā)光粒子，其屏蔽效應減弱，電子空穴庫侖作用增強，從而使激子結合能和振子強度增大，而介電效應的增加會導致納米

6、發(fā)光粒子表面結構發(fā)生變化，對原來禁戒躍遷變成允許，因此在室溫下就可觀察到較強的光致發(fā)光現(xiàn)象。如納米硅薄膜受360衄激發(fā)光的激發(fā)可產生熒光。2. 稀土納米的制備2.1水熱法水熱法是通過金屬或沉淀物與溶劑介質（可以是水或有機溶劑）在一定溫度和壓力下發(fā)生水熱反應，直接合成化合物粉末。最近，日本新技術事業(yè)團經過4年的研究開發(fā)，舉世首創(chuàng)水熱法批量生產納米陶瓷材料。該法是高溫高壓有水的環(huán)境下使過氧化鋯氯化釔進行反應，并在沉淀中加入尿素。水熱法制得的粉體純度達99.9%，平均粒徑在30nm以內。用這種微粒燒結而成的材料具有高強度、高韌性，另外離子導電性也好，可用來制造各種切削工具、磨具、氧傳感器和高級研磨材

7、料等。2.2沉淀法沉淀法是在稀土鹽溶液中加入沉淀劑，將生成的沉淀過濾，洗滌后溶于有機溶劑將其分散，然后蒸發(fā)干燥磯沉淀法主要有直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、水解沉淀法。直接沉淀法是通過某一陽離子的化學沉淀制備粉體，其優(yōu)點是容易制取高純度的稀土氧化物納米粉。共沉淀法是含有兩種或兩種以上的多元體系溶液中加入沉淀劑，得到各種成分均一沉淀的方法。采用共沉淀法制備稀土納米復合氧化物時，由于各個組分之2間的沉淀濃度和沉淀速度存在差異，破壞了溶液原始分子水平均勻性，從而出現(xiàn)不平衡性沉淀。周建國等在傳統(tǒng)沉淀方法的基礎上，通過改變凝膠網(wǎng)格的大小來控制產物粒徑，制得粒子尺寸分布均勻，粒徑在20nm左右，分散性好

8、的球形YO:EU3+紅色熒光粉4。23均相沉淀法使沉淀劑在化學反應中緩慢生成，使沉淀在整個溶液中均勻出現(xiàn)。均勻沉淀法常用的沉淀劑是尿素。尿素在一定溫度下生成NHOH，其原理同4氫氧化物沉淀5。郭貴寶等用均勻沉淀法和碳吸附法分別制備了淺黃色CeO納米2粒子與SmO和GdO參雜CeO納米粉體。23232水解沉淀法是通過調節(jié)原料溶液的pH值或者通過改變原料溶液溫度而使金屬離子水解產生沉淀。NAM等提出了一種制備納米TiO納米粉體的直接升溫水解2工藝】7。沉淀法的特點是工藝簡單、成本較低、純度高、組成均勻。但是，沉淀物水洗過濾困難，雜質易混入，水洗時部分沉淀溶解，溶液中的雜質離子影響粉末的燒結性能，清

9、除困難，不能得到小力徑的納米顆粒。2.3溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法（sol-gel）是有機金屬化合物或有機絡合物在低溫下通過聚合或水解等反應形成溶膠，并進一步縮聚為凝膠，經干燥熱處理后，可得到比表面積較大、分散較好的納米分子5。溶膠一凝膠法能在低溫合成無機材料，從分子水平設計和控制材料的均勻性及粒度，最后得到高純、超細、均勻的粉體。用溶膠一凝膠法經2000C燒結處理可得到晶粒尺寸為7、2nm的納米晶，該納米具有氧離子導電特性。董相庭、洪廣言等先后對LaAlOYAlOLaFeOLaZr0、CeOYbO等稀土3、3512、3、222、23化合物的制備和性能進行研究。在稀土化合物納米粉制備中，sol-

10、gel法有廣泛的應用。但反應時間長，需要數(shù)日才能完成，難于達到工業(yè)化的要求。2.4電化學法電化學法是通過電極反應對電解液進行電解，通過控制電極電勢來提高反應的選擇性，還可通過控制電解槽中的電量大小來控制產物的產量，節(jié)約了原料，降低了成本，避免了污染。張鳳林等分別用電化學法和沉淀法制備了納米CeO微粒。研究發(fā)現(xiàn)：電化學發(fā)制備的納米CeO顆粒分散性好、粒徑小(約5nm),而沉淀法制備的納米CeO22為粒徑較大(約10nm)的片狀顆粒6。電化學法是近年來發(fā)展起來的合成稀土納米材料的新方法。2.5醇鹽水解法醇鹽水解法是金屬與醇反應，生成的金色醇鹽水解形成稀土氫氧化物或水合物，再脫水得到超微粉。此法引入

11、雜質的可能性小，制備的粒子純度高，粒徑小、分散性好，不易團聚。但金屬醇鹽成本高，而且有些金屬鹽不溶于醇，制備的氧化物種類有限。景曉燕等用醇鹽法制備了NdO納米晶和Nd(OH)納米晶。將無水NdCl裝2333入三口燒瓶，按比例加入乙醇和苯。在滴液漏斗中加入乙醇和鈉。然后在加熱、攪拌、回流條件下，滴加NaOCH，再回流2h。向生成的Na(OCH)苯液中滴加25253水，得到沉淀，經過濾、洗滌、干燥、焙燒，獲得粒徑不同的NdO納米晶5。232.6微乳液法微乳液法是有表面活性劑、助表面劑、油和水組成的熱力學穩(wěn)定體系，該法可以制備出粒徑在1100nm的單分散超微粒子。微乳液法制備的微粒不易聚結，分散性好

12、，并且可通過控制水核半徑的大小來控制微粒的粒度。石碩等首次以Triton-101/n-CH/n-CHOH/HO體系W/O微乳液為反應介8185112質，合成了粒徑不超過40nm的CeO納米晶。配制Ce(NO)微乳液，然后進行磁233力攪拌，在反應的過程中充入氮氣，邊攪拌邊滴加含氨水的微乳液，同時產生黃色的沉淀，反應完成后，進行離心，洗滌，干燥，煅燒，得到CeO納米晶5。22.7聚乙二醇法聚乙二醇法是用硝酸溶解一定量的LaO然后加入適量的聚乙二醇(平均分23,子量為20000)，900C下攪拌脫水，2h后得到半透明溶膠。自然冷卻后得到白色凝膠5。將凝膠在不同溫度下熱處理，得到不同粒徑的白色LaO

13、納米晶。該法23操作簡單，但產物易團聚。2.7.1液相物理法液相物理法是將溶解度大的鹽溶液物化成小液滴，使其中的鹽類均勻快速地從溶液中析出，再將析出的細微的溶液鹽類加熱分解，即得到氧化物超微細粉。加速鹽類的析出，常采用噴霧干燥法、噴霧熱分解法。噴霧熱分解法是把溶液噴入高溫的氣氛中，溶液的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解同時進行，得到金屬氧化物超細顆粒。胡國榮等用該法制備了球形的BO:Eu粒子肌3噴霧分解法制備的熒光粉具有發(fā)光強度高、形貌好、粒徑分布窄等優(yōu)點。噴霧干燥法是將原料液用霧化器分散成霧滴，并用熱空氣或其它氣體與霧液直接接觸的方式而獲得粉粒狀產品的一種干燥過程15。2.7.2高壓氣象裂解法高壓氣象裂

14、解法是由氣象化學反應、表面反應、均相成核、非均相成核、凝并及聚焦或融合六部分組成，各基元步驟的相對重要性決定于產物粒子性能的差異。通過高壓氣相裂解法生產的納米粒子粒度細、化學活性高、粒子呈球形、單分散性好、凝聚粒子小、可見光透過性好及吸收紫外線以外的光能力強。3. 稀土納米材料的應用3.1陶瓷材料陶瓷是具有悠久歷史的材料，陶瓷材料的特點是硬度高、強度高和抗腐蝕性好，即使在高溫下也如此。稀土納米在精細陶瓷中的應用，主要作為添加劑來改進陶瓷的燒結性、致密度、顯微結構等。使用納米級的YO、NdO、LaO、Sm023232323等制備的電子陶瓷（電子傳感器、PTC材料、微波材料、熱敏電阻、電容器等），

15、電性能、熱性能和穩(wěn)定性都得到了許多改善，是電子材料升級的重要方面12。納米YO和ZrO在較低溫度燒結的陶瓷，具有很強的強度和韌性，用于軸承、232刀具等耐磨器件；用納米NdO、SmO等制作的多層電容、微波器件，性能大大2323提咼10O3.2催化劑通過研究表明，因為納米微粒尺寸小，表面所占的體積百分數(shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內部不同，表面原子配位不全，導致表面活性位置增加產生高擴散通道，大大增加催化反應活性點11?，F(xiàn)用的CeO納米粉在汽車尾氣凈化器上，具有活性高、價格低、壽命長的2優(yōu)點，并代替了大部分貴金屬，每年用量數(shù)千噸12。含納米粉的催化劑可催化合成CC的低級醇,將丙烯醛催化氧化成丙烯

16、酸11。Ni或Cu-Zn化合物的納米16顆粒對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑，可替代昂貴的鉑或鈀催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應的溫度從600oC降到室溫，而超細的Fe、Ni、y-FeO混合輕燒結體則可代替貴金屬作為汽車尾氣凈化的催化劑。23稀土納米粒子催化劑是一種穩(wěn)定性好、選擇性高、加工周期短的很活潑的催化劑。稀土納米催化劑一般用在石油催化裂化和汽車尾氣的凈化處理方面。新一代的納米催化劑，將在汽車發(fā)動機汽缸里發(fā)揮催化作用，使汽油在燃燒時不產生碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化合物，無需進行尾氣凈化處理。因此稀土納米材料是今后汽車尾氣凈化研究的新方向。3.3永磁材料稀土永磁材料是當今

17、磁性能最強的永磁材料，也是目前稀土消費量最大的稀土功能材料。稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬（如鐵、鉆等）組成的合金，用粉末冶金方法壓型燒結，經磁場充磁后制得的一種磁性材料。單疇臨界尺寸的強磁性顆粒Fe-Co合金和氮化鐵等有較高的矯頑力。用它制成的磁記錄介質材料不僅音質、圖像和信噪比好，而且記錄密度比Y-FeO高十多倍。23山東冶金學院等單位研制出“高性能納米雙相釹鐵硼磁粉及粘結磁體”，含45%Nd并加入Co、Dy、Si、Ca等微量元素,采用快淬工藝形成非晶材料，通過不同溫度和時間進行處理，生產具有納米雙相復合結構的高剩磁、中矯頑力的高性能快淬磁粉，現(xiàn)已生產出高性能的永磁體in。德

18、國西門子公司采用機械合金法及隨后進行固態(tài)反應的方法研制出稀土納米永磁材料，如Nd-Fe-B和Sm-Fe-N磁體。日本住友特殊金屬公司制得的納米晶NdFeB磁體同其它Nd-FeB磁體相比，該納米晶磁體的稀土濃度低30%50%，因此價格較低，內部磁性均勻，溫度特性好，耐熱性和耐腐蝕性好13。然而，日本科學家把厚度為2.4nm的硬磁同厚度9nm的軟磁體交互疊合而形成異相性多層膜，采用急冷凝固制成非晶合金，再經熱處理析出納米晶的方法。其最大磁能積達到995kJ/m3（125MGOe）,約為NdFeB磁體理論值5O9kJ/m3（64MGOe）的2倍。3.4發(fā)光材料稀土納米發(fā)光材料的顆粒尺度通常小于激發(fā)或

19、發(fā)射光波的波長，因此光場在微粒范圍內可以近似為均勻的,不存在對光波的限域作用引起的微腔效應，對超細顆粒而言，尺寸變小，其比表面積亦顯著增加,產生大的表面態(tài)密度10。這兩方面的綜合作用使稀土納米發(fā)光材料表現(xiàn)出很多獨特的性質,將更有利于發(fā)現(xiàn)新的發(fā)光材料。7研究發(fā)現(xiàn)，當立方相YO:EU3+的顆粒尺寸小于10nm時，發(fā)射光譜譜線加寬，23而且在622nm處發(fā)現(xiàn)了新的發(fā)光光峰；納米級球形GdO:Eu粒子，電荷遷移帶23發(fā)生了17nm的紅移，并出現(xiàn)款化現(xiàn)象；一維稀土納米材料性能比零維納米顆粒和微米材料發(fā)光效率有所提高11。納米發(fā)光材料可廣泛應用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、太陽能光電轉換、X射線影像、激光、閃

20、爍體等領域，是21世紀信息顯示、照明光源、粒子探測和記錄、光電子器件及農業(yè)、軍事等領域中的支撐材料12。目前已獲得實際應用的稀土發(fā)光材料有：照明用稀土熒光粉、平面顯示用稀土熒光粉、稀土長余輝蓄光熒光粉和稀土電致發(fā)光熒光粉等。3.5貯氫材料氫氣是一種取之不盡的環(huán)境友好的能源材料，但是對其儲存于釋放仍然是一個棘手的問題。稀土化合物是優(yōu)良的儲氫材料，用于儲氫的主要是CeO和LaO。223Jurczyk等用機械合金化和熱處理的方法合成了納米級的LaNi型合金，發(fā)現(xiàn)用5Al,Co或Mn取代部分Ni后，其釋放容量得到了提高，同時提高了LaNi的循環(huán)5使用壽命。以LaNi為代素的AB型貯氫合金材料在NiMH

21、電池中得到廣泛應用5510。用快淬法制備的具有納米晶格結構的貯氫材料，吸放氫動學性能有較大改善，近年來引起了許多研究工作者的關注。這種納米晶稀土貯氫合金活化速度快，比熱容高，但因其存在著內應力及晶格缺陷，充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，不適宜直接作制備電池的原料11。納米晶稀土貯氫合金活化速度快，比熱容高，但充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，如果將合金經退火處理則仍保持納米晶結構，制成電極各項技術指標已達到電池生產對合金粉的技術要求。3.6在其他方面的應用3.6.1環(huán)保材料稀土納米材料具有光催化、激活離子的性能以及稀土化合物的抗菌作用，采用稀土離子和分子的激活催化手段，在禁帶中增加新的表面能級,增加活性氧自由基在可見光

22、條件下產生光催化作用，由此提高了材料的抗菌和空氣凈化效果，所經高售納米空調、納米冰箱應運而生Mo2.6.2拋光材料稀土拋光材料占總消費約14%。鈰基拋光粉廣泛用于光學玻璃鏡頭、液晶顯示屏和硅單晶片等電子元件等方面的精密拋光。CeO對玻璃等有較好拋光作用。納米CeO則有較高的拋光精密度，已用于液晶顯示、硅單晶片、玻璃存儲等。23.6.3生物醫(yī)學據(jù)文獻報道，ZnO-CeO固體納米粉末對細菌的殺菌效果，研究發(fā)現(xiàn)殺菌效果2隨著納米粉顆粒的減小和CeO濃度的增加而增加。董相廷等發(fā)現(xiàn)CeO納米晶是22細胞色素C電化學反應的良好促進劑，且促進作用很穩(wěn)定。3.6.4超導材料納米材料制備的超導體，特別是薄膜材料

23、，性能穩(wěn)定，強度高，易加工，接近實用階段，前景廣闊12。稀土超導體可應用于采礦、電子工業(yè)、醫(yī)療設備、懸浮列車及能源等領域。結束語稀土納米材料的開發(fā)應用，開辟了稀土資源利用的新途徑，擴展了稀土的應用范圍。目前納米科學技術在稀土產業(yè)中的應用仍處于初始階段，通過上述的介紹可知，現(xiàn)在已有沉淀法、水熱法、電化學法等方法制備稀土納米材料。稀土納米材料已經滲透到稀土應用的各個領域，如在有些領域如稀土陶瓷材料、發(fā)光材料、催化劑等。參考文獻1王文中，李良榮，劉興龍納米材料的性能制備和開發(fā)應用.J材料導報.1994,No62吳其勝均勻沉淀水熱制備穩(wěn)定Y_Ce_ZrO納米粉體.J材料科學與工程學2N報.2004,223高界銘，張喜燕，周紅平等稀土納米化合物的研究進展.J材料導報.2002,16(11)4馬明亮，張秋禹，劉燕燕等稀土納米材料制備方法的研究進展.J化工進展.2009,285孫進高，王廣鳳，尉艷等稀土納米材料的液相制