第二章物理氣相沉積

1、第二章物理氣相沉積1第1頁，共60頁。物理氣相沉積分類PVD第一類第二類蒸發(fā)(Evaporation)濺射(Sputtering)離子鍍(Ion plating)脈沖激光沉積(Pulsed laser deposition)2第2頁，共60頁。2.1 蒸發(fā)技術(shù)（蒸發(fā)技術(shù)（Evaporation）根據(jù)蒸發(fā)源的不同進行分類：2.1.1 電阻熱蒸發(fā)（電阻熱蒸發(fā)（thermal evaporation）熱蒸發(fā)： 蒸發(fā)材料在真空室中被加熱，其原子或分子從表面溢出1、飽和蒸氣壓、飽和蒸氣壓PV定義： 在一定溫度下，真空室中蒸發(fā)材料的蒸氣在與固體或液體平衡過程中所表現(xiàn)出的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓)(LG

2、vVVTHdTdP)(LGvVVTHdTdP3第3頁，共60頁。)(LGVVVTHdTdPH：摩爾氣化熱T：絕對溫度VG：氣相摩爾體積VL：液相摩爾體積 TBARTHAPVPRTVVVVVGLGlnR：氣體普適常數(shù) A、B為常數(shù)4第4頁，共60頁。某些元素的平衡蒸氣壓飽和蒸氣壓隨著溫度升高而迅速增加由圖中曲線知:a. 達(dá)到正常薄膜蒸發(fā)速率所需溫度，即PV=1Pa時溫度；b. 蒸發(fā)速率隨溫度變化的敏感性；c. 蒸發(fā)形式：蒸發(fā)溫度高于熔點，蒸發(fā)狀態(tài)是熔化的，否則是升華。5第5頁，共60頁。平均速度105cm/sCTkTEMRTmkTvkTmvEmmm25001000 23332122 eVE2.0

3、1.02、蒸發(fā)粒子的速度和能量、蒸發(fā)粒子的速度和能量m：一個蒸發(fā)分子的質(zhì)量M：摩爾質(zhì)量T：絕對溫度k：玻爾茲曼常數(shù)R：氣體普適常數(shù)6第6頁，共60頁。幾種介質(zhì)材料的蒸氣壓與溫度的關(guān)系材 料到達(dá)下列蒸汽壓的溫度熔 點（C）10-5(Torr)10-410-310-210-11760Al2O3MgOZrOSiO2ZnS10501040870115011309251280126014309801440141016201220105016401600182013801120186018002050183012203000290036002227203426722710171018507第7頁，共60頁

4、。3、蒸發(fā)速率和沉積速率、蒸發(fā)速率和沉積速率（個/m2s） dN：蒸發(fā)粒子數(shù) e：蒸發(fā)系數(shù)A：面積PV：飽和蒸汽壓Ph：液體靜壓m：原子量k：玻茲曼常數(shù)設(shè) e=1，Ph=0蒸發(fā)速率：8第8頁，共60頁。質(zhì)量蒸發(fā)速率： 實際上材料表面常常有污染存在，如氧化物，會使質(zhì)量的蒸發(fā)速率下降，需乘以一個小于1的修正系數(shù)RTMPkTmPmRRVVem22（kg/m2s） 沉積速率：mkTrAPRVd/2cos2：運動方向與法線的夾角：膜層密度 9第9頁，共60頁。4、不同形狀電阻蒸發(fā)源及其應(yīng)用、不同形狀電阻蒸發(fā)源及其應(yīng)用加熱方式：電阻加熱 電阻材料：難熔金屬電阻材料可加工成各種形狀，以滿足材料蒸發(fā)的需要10

5、第10頁，共60頁。11第11頁，共60頁。12第12頁，共60頁。13第13頁，共60頁。2.1.2 電子束蒸發(fā)（電子束蒸發(fā)（electron beam evaporation）電子的動能：電子的動能：電子束的能量：電子束的能量： W=neU=IU熱量：熱量： Q=0.24Wt 電子槍的分類：電子槍的分類： A、直式電子槍 B、電磁偏轉(zhuǎn)式電子槍：環(huán)槍（電偏轉(zhuǎn)） e形槍（磁偏轉(zhuǎn)） 14第14頁，共60頁。直槍（皮爾斯槍）結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)點優(yōu)點：使用方便 功率變化范圍廣 易于調(diào)節(jié)缺點缺點：設(shè)備體積大 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 成本高 易污染15第15頁，共60頁。環(huán)形槍腔體剖面圖e形槍結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)點優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單

6、成本低缺點缺點：“挖坑”蒸發(fā) 效率低優(yōu)點優(yōu)點：不易污染 功率大 可蒸發(fā)高熔點材料 成膜質(zhì)量較好缺點缺點：要求高真空 設(shè)備成本高16第16頁，共60頁。2.1.3 高頻感應(yīng)蒸發(fā)（高頻感應(yīng)蒸發(fā)（High-frequency induced evaporation）工作原理： 線圈在高頻磁場作用下因產(chǎn)生強大的渦流損失和磁滯損失而升溫，使材料受熱蒸發(fā)。優(yōu)點優(yōu)點：污染少 蒸發(fā)速率大 不易產(chǎn)生飛濺 操作簡單缺點缺點：不能預(yù)除氣 功率不能微調(diào) 裝置復(fù)雜、昂貴17第17頁，共60頁。2.1.4 激光束蒸發(fā)（激光束蒸發(fā)（Laser beam evaporation）熱源：熱源：激光激光器：激光器：紅寶石激光器

7、釹玻璃激光器 釔鋁石榴石激光：巨脈沖 CO2激光器：連續(xù)可調(diào)，大功率激光束功率密度激光束功率密度：聚焦后106w/cm2以上物質(zhì)吸收的能量： EA（吸收）（吸收）=EI(入射入射)-ET(透射透射)-ER(反射反射)-ES(散射散射) 透射、反射、散射盡量小，損失小18第18頁，共60頁。優(yōu)點優(yōu)點：可蒸發(fā)高熔點材料 熱源在室外，無污染，簡化真空室 非接觸加熱，適宜于超高真空下制取純潔薄膜 較高蒸發(fā)速率缺點缺點：費用高 并非所有材料均能適用 19第19頁，共60頁。2.1.5 反應(yīng)蒸發(fā)（反應(yīng)蒸發(fā)（reactive evaporation）原理：原理： 在一定反應(yīng)氣氛中蒸發(fā)金屬或低價化合物，使之在

8、淀積過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成所需的高價化合物薄膜如：2Ti（激活蒸汽）+ N2（激活氮氣）= 2TiN 2SiO + O2（激活氧氣）= 2SiO2發(fā)生反應(yīng)的地方：發(fā)生反應(yīng)的地方：1、蒸發(fā)源表面（盡可能避免盡可能避免）2、蒸發(fā)源到基板的空間（概率很少概率很少）3、基板表面（希望發(fā)生希望發(fā)生）20第20頁，共60頁。反應(yīng)蒸發(fā)法是真空鍍膜方法的一種改進特點：特點： 產(chǎn)生等離子體，使蒸發(fā)材料和反應(yīng)氣體電離活化，提高反應(yīng)效率反應(yīng)蒸發(fā)裝置圖21第21頁，共60頁。以金屬氧化物薄膜為例氧入射率：（分子/m2s） m：原子量T：絕對溫度PO2：氧分壓（Pa）k：玻爾茲曼常數(shù)A：基板表面積(1)金屬原子和氧分

9、子入射到基板上(2) 一部分被吸附，另一部分可能被反射或短暫停留后解吸，吸附能越小，或溫度越高，解吸越快(3)吸附的金屬原子或氧分子產(chǎn)生表面遷移，通過氧的離解，化學(xué)吸附發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成氧化物 22第22頁，共60頁。2.2 脈沖激光沉積脈沖激光沉積 (Pulsed Laser Deposition, PLD)2.2.1 PLD的特點的特點 PLD制膜：將脈沖激光器產(chǎn)生的高功率脈沖激光聚焦于靶表面，使其表面產(chǎn)生高溫及燒蝕，并進一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體，等離子體定向局域膨脹，在襯底上沉積成膜優(yōu)點優(yōu)點：1）無污染且易于控制 2）能量高，靶膜成分接近一致 3）易于摻雜 4）適合超薄薄膜的生長 5）沉

10、積速率高缺點缺點：1）不易于制備大面積的薄膜 2）容易在薄膜表面產(chǎn)生微米-亞微米尺度的顆粒物污染 3）某些材料靶膜成分不一致23第23頁，共60頁。PLD系統(tǒng)示意圖24第24頁，共60頁。2.2.2 PLD的原理的原理整個PLD過程可分為三個階段：（1）激光與靶的作用階段（2）燒蝕物（在氣氛氣體中）的傳輸階段（3）到達(dá)襯底上的燒蝕物在襯底上的成膜階段 激光燒蝕靶面結(jié)構(gòu)示意圖25第25頁，共60頁。2.2.3 PLD中的激波中的激波（shock wave） (1)燒蝕物的運動在氣體中激發(fā)聲波 (2)聲波前沿與燒蝕物之間的氣體被壓縮 燒蝕物的運動比聲波快，聲波前沿與燒蝕物之間的距離會不斷縮小，其間

11、的氣體則不斷受到壓縮，被壓縮氣體的溫度可達(dá)上萬度，密度可比未壓縮氣體提高數(shù)倍，壓強也相應(yīng)的激增（3）聲波前沿處形成一個氣體狀態(tài)的間斷面聲波前沿處氣體的溫度、密度則突然下降到未壓縮氣體的水平這個間斷面就是所謂的激波在PLD中，在距靶12cm的位置形成強激波激波薄層中的溫度可達(dá)上萬度26第26頁，共60頁。2.2.4 燒蝕物的傳輸燒蝕物的傳輸激波的形成階段激波的傳輸階段聲波階段 激波傳輸時的示意圖 激波傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)： 激波薄層中O2分子將被激發(fā)、離解乃至電離而以氧原子、氧離子等化學(xué)活潑狀態(tài)存在 燒蝕物緊挨著該區(qū)域，其中的金屬元素與上述的化學(xué)活性氧發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)顯著的氣相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在激波

12、形成后約5mm的范圍內(nèi) 27第27頁，共60頁。2.2.5 顆粒物的抑制方法顆粒物的抑制方法顆粒物是限制PLD技術(shù)獲得廣泛應(yīng)用的主要因素之一解決途徑：爭取從源頭上減少液滴的產(chǎn)生或在傳輸過程中減少液滴到襯底的沉積抑制或減少液滴產(chǎn)生的機械方法與技術(shù)機械方法與技術(shù)： 1）采用高致密度的靶材采用高致密度的靶材 2）采取機械屏蔽技術(shù)采取機械屏蔽技術(shù)：靶材襯底之間加速率篩 偏軸激光沉積 瞄準(zhǔn)陰影掩模板 加偏轉(zhuǎn)電場或磁場 3）其他技術(shù)其他技術(shù)：雙光束激光沉積技術(shù) 交叉束沉積技術(shù)有一定效果，但犧牲了PLD高能量的優(yōu)點，降低了薄膜的沉積速率使用超快脈沖使用超快脈沖(ps或或fs)激光器：低能量、高脈沖，抑制大顆

13、粒激光器：低能量、高脈沖，抑制大顆粒28第28頁，共60頁。2.3 濺射（濺射（Sputtering）2.3.1 濺射的基本原理濺射的基本原理 荷能粒子轟擊固體表面（靶材），固體原子或分子獲得入射粒子的部分能量，而從固體表面射出的現(xiàn)象稱為濺射荷能粒子：離子（易于在電磁場中加速或偏轉(zhuǎn)）伴隨著離子轟擊固體表面的各種現(xiàn)象（右圖）：1）大部分中性粒子（成膜）2）二次電子（輝光放電）3）少部分二次離子4）氣體解吸、加熱等其他現(xiàn)象95%的離子能量作為熱量損耗掉5%的能量傳遞給二次發(fā)射的粒子濺射的中性粒子：二次電子：二次離子=100：10：129第29頁，共60頁。直流輝光放電過程的形成VB： 擊穿電壓30

14、第30頁，共60頁。濺射區(qū)域：均勻穩(wěn)定的“異常輝光放電”當(dāng)離子轟擊覆蓋整個陰極表面后，繼續(xù)增加電源功率，可同時提高放電區(qū)的電壓和電流密度，濺射電壓U，電流密度j和氣壓P遵守以下關(guān)系：氣體輝光放電氣體輝光放電E和F取決于電極材料，是幾何尺寸和氣體成分的常數(shù)31第31頁，共60頁?；」夥烹妳^(qū)： U陰極強電場暗區(qū)收縮dc：暗區(qū)厚度A、B為常數(shù)j0.1A/cm2, Uj（弧光放電）氣壓P太低，兩極間距太?。?沒有足夠的氣體分子被碰撞產(chǎn)生離子和二次電子，輝光放電熄滅氣壓P太高： 二次電子因多次被碰撞而得不到加速，也不能產(chǎn)生輝光放電32第32頁，共60頁。濺射過程的機理解釋：濺射過程的機理解釋： （1）離

15、子轟擊局部瞬時加熱而蒸發(fā) （因與實驗觀察不符而被否定） （2）動量理論(級聯(lián)碰撞理論) 離子撞擊在靶上，把一部分動量傳遞給靶原子，如果原子獲得的動能大于升華熱，那么它就脫離點陣而射出。（研究濺射的基礎(chǔ)）33第33頁，共60頁。2.3.2 濺射閾和濺射率濺射閾和濺射率 濺射閾： 入射離子使陰極靶產(chǎn)生濺射所需的最小能量 濺射閾與離子質(zhì)量之間并無明顯的依賴關(guān)系主要取決于靶材料周期中隨著原子序數(shù)增加而減小 對大多數(shù)金屬來說： 濺射閾為10-40eV，約為4-5倍升華熱34第34頁，共60頁。一些金屬的濺射閾（eV）35第35頁，共60頁。EEmmmmrYAIAI4432濺射率（又稱濺射產(chǎn)額）：正離子撞

16、擊陰極時，平均每個正離子能從陰極上打出的原子數(shù)影響因素影響因素：入射粒子的類型（離化氣體）、能量、角度、靶材的類型、晶格結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、升華熱等單晶材料的濺射率還與表面晶向有關(guān)，在最密排方向上的濺射率最高E：入射粒子能量E0：升華熱（eV） mI：入射粒子質(zhì)量mA：靶材原子的質(zhì)量r：mA/mI函數(shù) 4mImA/(mI+mA)2稱為傳遞系數(shù)，表示入射離子和靶原子質(zhì)量對動量傳遞的貢獻(xiàn)當(dāng)mI=mA時，傳遞系數(shù)為1，入射能量全部傳遞給靶原子36第36頁，共60頁。濺射率與入射離子能量的關(guān)系濺射率與離子入射角的典型關(guān)系濺射率與入射離子的能量成正比，還與入射離子的入射角有關(guān)104eV：下降（注入增加）06

17、0o：單調(diào)增加7080o：最大90o：037第37頁，共60頁。濺射率與靶材原子序數(shù)的關(guān)系同周期元素：濺射率隨原子序數(shù)增大而增加Ag、 Au、Cu濺射率大；C、Si、Ti等的濺射率較小38第38頁，共60頁。Xe+轟擊靶材時濺射率與溫度的關(guān)系溫度低時：幾乎不變化超過一定溫度時：急劇增加（高溫，靶原子本身熱動能大）39第39頁，共60頁。不同能量的Ar+對幾種化合物的濺射率濺射合金和化合物時，濺射率一般不能直接從組成金屬的濺射率值來確定，存在較大的差異性。40第40頁，共60頁。2.3.3 濺射粒子的速度和能量濺射粒子的速度和能量濺射Cu原子速度分布圖He+：平均速度=4105 cm/s 平均能

18、量 E=1/2m2=4.5 eVAr+：平均速度=36105 cm/s 平均能量 E=3040 eV輕金屬元素10eV左右，重金屬元素U，E=44eV41第41頁，共60頁。2.3.4 濺射速率和淀積速率濺射速率和淀積速率dPPRTDMRD12（1）濺射速率： N：單位時間碰撞在單位靶面積上的粒子數(shù)，S：濺射率，M：靶材原子量，NA：阿佛伽德羅常數(shù)。（2）擴散速率： D：擴散系數(shù)，R：氣體普適系數(shù)，T：絕對溫度，P2：靶附近蒸汽壓，P1：基板附近蒸汽壓，d：靶至基板的距離。 （3）淀積速率：1：基板表面凝結(jié)系數(shù)，T1：基板溫度。42第42頁，共60頁。（1 1）陰極（二極）濺射和三極（四極）濺

19、射）陰極（二極）濺射和三極（四極）濺射2.3.5 濺射的種類濺射的種類陰極濺射原理圖三極（四極）濺射原理圖 無柵極時為三極濺射 有柵極時為四極濺射43第43頁，共60頁。（2 2）射頻（高頻）濺射）射頻（高頻）濺射射頻濺射原理圖可濺射絕緣體。高頻范圍：530MHz（一般rf13.56MHz ）44第44頁，共60頁。（3 3）磁控濺射磁控濺射 磁控原理與普通濺射技術(shù)相結(jié)合，利用磁場的特殊分布控制電場中電子的運動軌跡，改進濺射的工藝電子在正交電磁場中的作用力：采用正交電磁場能夠提高離化率離化率：0.30.5% 56%電子在正交電磁場中的運動軌跡磁控濺射主要有三種形式：平面型、圓柱型、S槍)(HV

20、eEeF襯底：“近冷”態(tài)45第45頁，共60頁。磁控濺射電極類型46第46頁，共60頁。2.3.6 反應(yīng)濺射反應(yīng)濺射應(yīng)用濺射技術(shù)制備介質(zhì)膜通常有兩種方法： 高頻濺射 反應(yīng)濺射，特別是磁控反應(yīng)濺射例如：在O2氣氛中產(chǎn)生反應(yīng)而獲得氧化物 在N2或NH3中獲得氮化物 在O2+N2混合氣體中得到氮氧化物 在C2H2或CH4中 得到碳化物和由HF或CF4得到氟化物等反應(yīng)物之間產(chǎn)生反應(yīng)的必要條件：反應(yīng)物分子必須有足夠高的能量以克服分子間的勢壘47第47頁，共60頁。勢壘與能量關(guān)系為： Ea=NAEa為反應(yīng)活化能，NA為阿佛伽德羅常數(shù)。根據(jù)過渡態(tài)模型理論，兩種反應(yīng)物的分子進行反應(yīng)時，首先經(jīng)過過渡態(tài)以活化絡(luò)合

21、物，然后再生成反應(yīng)物，如上圖所示。可見，反應(yīng)物要進行反應(yīng)，必須有足夠高的能量去克服反應(yīng)活化能。Ea和Ea分別為正、逆向反應(yīng)活化能x：反應(yīng)物初態(tài)能量W：終態(tài)能量T：活化絡(luò)合物能量E：反應(yīng)物與生成物能量之差48第48頁，共60頁。熱蒸發(fā)粒子的平均能量只有0.10.2eV，而濺射粒子可達(dá)1020eV，比熱蒸發(fā)高出二個數(shù)量級。蒸發(fā)與濺射粒子的能量分布圖49第49頁，共60頁。其中能量大于反應(yīng)活化能Ea的粒子數(shù)分?jǐn)?shù)可近似地表示為： 假設(shè)只有能量大于Ea的粒子能參與反應(yīng)，那么，濺射粒子的反應(yīng)度必然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蒸發(fā)粒子。由于平均能量，因此濺射分子或原子的能量大于Ea的分?jǐn)?shù)同理，熱蒸發(fā)分子或原子能量大于Ea的分?jǐn)?shù)

22、式中 和 分別為濺射和蒸發(fā)粒子的平均動能由圖可以看出，能量EEa的濺射粒子遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于蒸發(fā)粒子，其倍數(shù)：sEeE50第50頁，共60頁。 若兩種反應(yīng)物處在同一能量狀態(tài)，則Ti、Zn和O2的反應(yīng)活化能Ea大約分別為0.2eV和0.17eV，但常溫基板表面的氧分子完全處于鈍化態(tài)（可能有百分之幾的離子氧），因此，膜料粒子最小的反應(yīng)能閾值至少增加一倍，即Ti、Zn與O2反應(yīng)至少要有0.4和0.34eV的能量。 設(shè)濺射原子的平均動能為15eV，由式(2-1)和(2-2)，則大約有98%的濺射Ti原子和Zn原子能量大于Ea，而蒸發(fā)Ti原子和Zn原子分別只有10%和0.5%左右。 舉例來說，Ti和Zn與氧反應(yīng)，

23、反應(yīng)方程式是51第51頁，共60頁。若用平均動能代替溫度T，則參加反應(yīng)的高能粒子越多，反應(yīng)速度越快反應(yīng)速度與活化能Ea的關(guān)系為是反應(yīng)速度常數(shù)R是氣體常數(shù)C是有效碰撞的頻率因子sEeE ，故濺射的反應(yīng)速度要比熱蒸發(fā)快得多52第52頁，共60頁。2.4 2.4 離子鍍（離子鍍（Ion plating） 在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離化，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)粒子轟擊作用的同時，把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在襯底上。1963年馬托克（Mattox）首先使用。 真空熱蒸發(fā)與濺射相結(jié)合一種新工藝。2.4.1 直流法離子鍍直流法離子鍍53第53頁，共60頁。工作原理工作原理： 1）薄膜材料 蒸發(fā) 2）蒸發(fā)源與基板間加一直流電場 3）抽真空10-3-10-5Pa 1Pa 輝光放電蒸發(fā)材料暫時電離 高能到達(dá)基板（1-100eV）基板升溫（300） 沉積成膜優(yōu)點優(yōu)點： （1）膜層附著力強。因濺射清洗襯底表面，產(chǎn)生高溫；使附著力差的分子解脫；促進表面擴散。 （2）膜層致密?？朔幱靶?yīng)。 （3）沉積速率快，Max=50m/min。 （4）膜厚均勻性好。基板前、后表面均能沉積薄膜。電阻加熱 Ar充