第六章 固體中的擴散

1、1第一節(jié)第一節(jié) 緒言緒言第二節(jié)第二節(jié) 固體中的擴散機理固體中的擴散機理第三節(jié)第三節(jié) 擴散定律擴散定律第四節(jié)第四節(jié) 互擴散與相關系數(shù)互擴散與相關系數(shù)第五節(jié)第五節(jié) 離子晶體中的擴散離子晶體中的擴散第六節(jié)第六節(jié) 短程擴散短程擴散第七節(jié)第七節(jié) 擴散系數(shù)的實驗測定擴散系數(shù)的實驗測定2擴散現(xiàn)象擴散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在是由于物質(zhì)中存在、和和所引起的所引起的雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子、基基質(zhì)原子質(zhì)原子或或缺陷缺陷的的。 一、擴散一、擴散3從熱力學的角度看，只有從熱力學的角度看，只有才才沒有擴散。沒有擴散。通常情況下，對于任何物質(zhì)來說，不論是通常情況下，對于任何物質(zhì)來說，不論是處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴散現(xiàn)象：處于哪種

2、聚集態(tài)，均能觀察到擴散現(xiàn)象：如如和液體中的和液體中的 都是明顯的擴散現(xiàn)象。都是明顯的擴散現(xiàn)象。4 在固體中，也會發(fā)生在固體中，也會發(fā)生和和的的過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間慢得多。這主要是由于固體中原子之間和和的原故。的原故。 盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生 的定向擴散。的定向擴散。5 1 1、由于、由于的存在，晶體中的某些原子的存在，晶體中的某些原子或離子或離子而脫離格點，從而進而脫離格點，從而進

3、入晶格中的入晶格中的，同時在晶體，同時在晶體內(nèi)部留下空位。內(nèi)部留下空位。 62 2、這些處于間隙位置上的原子或原格點上、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以留下來的空位，可以重新獲取重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中而出現(xiàn)而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。7在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種晶體。晶體。81、是、是，即對擴散的

4、，即對擴散的的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進行實驗的測定和理論分析，利用所得到的行實驗的測定和理論分析，利用所得到的的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應的過程；應的過程；92、是、是，把擴散與，把擴散與晶體內(nèi)晶體內(nèi)聯(lián)系起來，建立某些聯(lián)系起來，建立某些擴散機理的模型。擴散機理的模型。1011質(zhì)點的遷移完全、質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機地移的自由行程也隨機地決定于該方向上最鄰近決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離。質(zhì)點的距離。 12 越低（如

5、在氣體中），越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就越大。質(zhì)點遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴散傳質(zhì)過程往因此發(fā)生在流體中的擴散傳質(zhì)過程往往總是具有往總是具有。13、固體中、固體中 常開始于常開始于，但低于固體的熔點。，但低于固體的熔點。構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一步遷移必須步遷移必須獲取足夠的能量以獲取足夠的能量以。14、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。擴散速率低的特點。固體中原子或離子固體中原子或離

6、子受到結(jié)構(gòu)中受到結(jié)構(gòu)中的限制，依一定方的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將式所堆積成的結(jié)構(gòu)將 限限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。15如右圖所示，處于如右圖所示，處于間隙位的原子，間隙位的原子，只存在四個等同的遷移方只存在四個等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘獲取高于能壘G G的能量，的能量，則相當于則相當于。 16 在晶體中，由于在晶體中，由于，點缺陷一，點缺陷一直是在運動中，這種直是在運動中，這種稱作稱作。有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做。晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做17在多晶中

7、，原子的擴散不僅限于在多晶中，原子的擴散不僅限于，而且還包含有物質(zhì)沿而且還包含有物質(zhì)沿以及以及的輸運。的輸運。 當當時，時，體擴散體擴散要比要比晶粒間界擴散晶粒間界擴散更為重要。更為重要。18固體中的固體中的實質(zhì)上是一種實質(zhì)上是一種它主要包括以下三個過程。它主要包括以下三個過程。原子的振動原子的振動原子在原子在原子在原子在的振動的振動19在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，決定于決

8、定于。20振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。21在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)生下一次的躍遷。生下一次的躍遷。22 在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴散可以很容易地故擴散可以很容易地，而進行。而進行。23通常情況下

9、，通常情況下，可分為三種：可分為三種：(1)、擴散機理擴散機理(2)、擴散機理擴散機理(3)、擴散機理擴散機理24 處于間隙位置的質(zhì)點從處于間隙位置的質(zhì)點從移入移入，必然引起質(zhì)點周圍，必然引起質(zhì)點周圍。25間隙間隙擴散機理擴散機理分為三種形式分為三種形式: : 間隙擴散間隙擴散間隙擴散間隙擴散間隙擴散。間隙擴散。26 例如，在例如，在某些固溶體中某些固溶體中, 雜質(zhì)原子的雜質(zhì)原子的擴散可擴散可運動。運動。27處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從直接跳到直接跳到位置上，位置上，如下圖如下圖(a)所示所示:28處于間隙位置的雜質(zhì)原處于間隙位置的雜質(zhì)原子子把相鄰的基質(zhì)原子把相鄰的

10、基質(zhì)原子推開到間隙位置，取推開到間隙位置，取而代之地占據(jù)格位的位置而代之地占據(jù)格位的位置，如圖（如圖（b）所示：所示：29處于間隙位置的雜質(zhì)原處于間隙位置的雜質(zhì)原子子把相鄰的基質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子推開到間隙，取而代推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置之地占據(jù)格位的位置，如圖，如圖 (c)所示。所示。30 從上面三個示意圖的比較可看出，從上面三個示意圖的比較可看出，（a）的的較小，而較小，而(b)、（c）的的較大。較大。31的的較大。但是還有較大。但是還有很多晶體中的擴散很多晶體中的擴散，屬下這種，屬下這種。例如：例如：AgCl晶體中晶體中Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的

11、晶體中的O2-的擴散。的擴散。32 間隙原子的勢壘如右圖間隙原子的勢壘如右圖所示：所示：間隙原子在間隙位置上間隙原子在間隙位置上處于一個相對的勢能極小值處于一個相對的勢能極小值，兩個間隙之間存在勢能的極兩個間隙之間存在勢能的極大，稱作大，稱作勢壘勢壘（ ）。）。33通常情況下，間隙原子就通常情況下，間隙原子就作熱振動，振動頻率作熱振動，振動頻率 = 1012 1013 s 1，平均振動能平均振動能 E kT 。34 從實驗可推知，勢壘從實驗可推知，勢壘 相當于幾個相當于幾個ev的大小，的大小，然而，即使溫度達然而，即使溫度達1000 oC，原子的振動能也只有，原子的振動能也只有 0.1 eV。

12、因此，在獲得大于勢壘因此，在獲得大于勢壘 的能量時，的能量時，。35 其中，其中， 為振動的頻率為振動的頻率kTekTeW分析表明，獲得大于分析表明，獲得大于 的的可以寫成：可以寫成：原子的原子的 可表示為：可表示為：36相對于相對于來說，成指數(shù)函來說，成指數(shù)函數(shù)關系，說明數(shù)關系，說明。kTeW由上式由上式可知：可知：37 是指是指而進而進行的擴散。行的擴散。空位周圍空位周圍躍躍入空位，該原子入空位，該原子原來占有的原來占有的格位格位就變成了空位，這個就變成了空位，這個新新空位周圍的原子空位周圍的原子再躍入這個再躍入這個空位?？瘴弧?8以此類推，就構(gòu)成以此類推，就構(gòu)成了了；而原子則；而原子則沿

13、著與沿著與空位運動相反的方向空位運動相反的方向也也作無規(guī)則運動，從而發(fā)作無規(guī)則運動，從而發(fā)生了生了，如圖，如圖所示：所示：39無論無論或或，是固體材料中是固體材料中質(zhì)點擴散的質(zhì)點擴散的主要機理主要機理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而。40 例如：例如：在在NaCl晶體中，晶體中，陽離子擴散活化能：陽離子擴散活化能：0.65-0.85 eV陰離子擴散活化能：陰離子擴散活化能：0.90-1.10 eV41 相比于相比于來說，來說，。因此，間隙原子因此，間隙原子相對晶體格位上原子相對晶體格位上原子尺寸尺寸越

14、小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原越小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。42原子從原子從躍遷到躍遷到時所要時所要如下圖（如下圖（a）所示所示:43 原子從原子從躍遷到躍遷到上時所要越過勢壘如下圖（上時所要越過勢壘如下圖（b）所示所示:44 是指在是指在密堆積密堆積的晶格中的晶格中，兩兩個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)換位置換位置。即處于即處于的兩個原的兩個原子子而互換位置，而互換位置，由此而由此而發(fā)生位移，發(fā)生位移，如圖（如圖（e）所示。所示。45發(fā)生的發(fā)生的幾率很低幾率很低，因，因為這將引起為這將引起，

15、且需要很，且需要很。46雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有果有，則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。 例如，在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，三元系統(tǒng)熔體中，近似于近似于。 47、都是都是而進行的而進行的體擴散體擴散。在大多數(shù)在大多數(shù)中都占優(yōu)勢。中都占優(yōu)勢。 在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的中，中，占優(yōu)勢。占優(yōu)勢。如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是的。的。 48有時有時、和和都是結(jié)構(gòu)組都是結(jié)構(gòu)組分活動劇烈的地方。分活

16、動劇烈的地方。-這里結(jié)構(gòu)松弛，原子擴散活這里結(jié)構(gòu)松弛，原子擴散活化能要小一些?；芤∫恍?例如，在例如，在中或中或中，在低中，在低溫下溫下是主要的。是主要的。這時處于這時處于的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運動，的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運動，發(fā)生吸著或化學吸附，擴散現(xiàn)象都是很顯著的。發(fā)生吸著或化學吸附，擴散現(xiàn)象都是很顯著的。49這類這類、的擴散現(xiàn)象可的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。 例如，借助于分割技術(shù)測得了例如，借助于分割技術(shù)測得了，而，而5

17、0 1855 1855年，德國物理學家年，德國物理學家 AA菲克（菲克（Adolf Adolf FickFick）在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎之上，首先在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎之上，首先對對作出了定量的描述，得出了著作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場下名的菲克定律，建立了濃度場下。51菲克定律認為：菲克定律認為： 在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度c c是位置是位置坐標坐標x x、y y、z z和時間和時間t t的函數(shù)，即的函數(shù)，即，且且。 在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的的（或質(zhì)點數(shù)目）與或質(zhì)點數(shù)目）與

18、成正比，即有如下擴散第一方程：成正比，即有如下擴散第一方程：52式中，式中， 為為，其量綱為，其量綱為cmcms s ； 負號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散，負號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散， 即逆濃度梯度的方向擴散。即逆濃度梯度的方向擴散。 xdcdDJ若質(zhì)點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于若質(zhì)點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于。53對于大部分的對于大部分的或各向同性的或各向同性的，可以認為，可以認為。 但在一些存在各向異性的但在一些存在各向異性的中，中，擴散系數(shù)的變化擴散系數(shù)的變化取決于取決于晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。54 菲克第一定律（擴散第一方程）是菲克第一定律（擴散

19、第一方程）是質(zhì)點擴散質(zhì)點擴散的基本方程，若寫成三維形式如下。的基本方程，若寫成三維形式如下。)(zckycjxciDJ它可以直接用于求解它可以直接用于求解不隨時不隨時間變化的間變化的問題。問題。 對于一般固體，對于一般固體，202015001500時，時，D D對應對應1010-2 -2 1010-4 -4 cmcm2 2/s/s，D D 大，大， 擴散速度快；擴散速度快；55擴散第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散！當擴散處擴散第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散！當擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，應用擴散第一定律就很不方便，這時要考應用擴散第一定律就很不方便，這時要考

20、慮擴散第二定律。慮擴散第二定律。56dxJ1J2擴散通過微小體積的情況擴散通過微小體積的情況由物質(zhì)的平衡關系可得出由物質(zhì)的平衡關系可得出（流入微小體積的物質(zhì)量）-（從微小體積流出的物質(zhì)量）=（在微小體積中積存的物質(zhì)量）其中：物質(zhì)流入速率=J1A 物質(zhì)流出速率=J2A =J1A + 物質(zhì)的積存速率=J1A-J2A = -橫截面積為橫截面積為Adxx)JA(dxAxJ57但物質(zhì)在微體積中積存的速率可表示為dxAtCt)CAdx(dxAxJdxAtCxJtC把菲克第一定律代入上式得xCDxtC這就是菲克第二定律，或稱擴散第二方程。如果擴散系數(shù)D與濃度無關，則上式可寫成22xCDtC58 對于如圖所示

21、的對于如圖所示的來說，任一體積單元來說，任一體積單元dxdydz，在在 t時間內(nèi)，由時間內(nèi)，由x方方向流進的向流進的 應為：應為：tdydzdxxJJtdydzJJxxxx)(tdxdydzxJx59 同理在同理在y，z方向流進的方向流進的 分別為：分別為：tdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz于是，在于是，在 t 時間內(nèi)，時間內(nèi)，物質(zhì)凈增量為：物質(zhì)凈增量為：tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyx60 若在若在 t 時間內(nèi)，體積元中時間內(nèi)，體積元中平均增量為平均增量為 c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律， cdxdydz應等于式應等于式(5-3)，tdxdydzzJyJ

22、xJJJJzyxzyxzJyJxJtczyX因此得：因此得：上式為上式為的基本動力學方程式，它可適的基本動力學方程式，它可適用于用于不同性質(zhì)的擴散體系不同性質(zhì)的擴散體系。61 若假設若假設，且擴散系數(shù)，且擴散系數(shù)D不不隨位置坐標變化，則有：隨位置坐標變化，則有： 222222zcycxcDtcrcrrcDtc222對于對于，上式可變換為球坐標表達式：，上式可變換為球坐標表達式：62：指擴散物質(zhì)的：指擴散物質(zhì)的濃度分布濃度分布的擴散過程，使用的擴散過程，使用可解決穩(wěn)定可解決穩(wěn)定擴散問題。擴散問題。 ：是指擴散物質(zhì)濃度分布：是指擴散物質(zhì)濃度分布的一類擴散，這類問題的解決應借助于的一類擴散，這類問題

23、的解決應借助于。63第四節(jié)第四節(jié) 互擴散與相關系數(shù)互擴散與相關系數(shù)v互擴散互擴散 置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴散中,溶質(zhì)、溶劑原子同時擴散的現(xiàn)象。 有濃度差的空間擴散叫有濃度差的空間擴散叫互擴散互擴散； 沒有濃度差的擴散叫沒有濃度差的擴散叫自擴散自擴散。64互擴散互擴散柯肯達爾效應柯肯達爾效應 柯肯達爾柯肯達爾最先發(fā)現(xiàn)最先發(fā)現(xiàn)互擴散互擴散，在，在黃銅黃銅銅擴散偶中，用鉬絲銅擴散偶中，用鉬絲作為標志，作為標志，785785下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動，下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動，移動量與保溫時間的平方根成正比移動量與保溫時間的平方根成正比。65互擴

24、散互擴散柯肯達爾效應柯肯達爾效應v若DCu=DZn，Zn向Cu中的擴散與Cu向黃銅中擴散原子數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當于實驗值的1/10，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，即銅擴散系數(shù)DCu不可能與DZn相等，只能是DZnDcu 。 v 進一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴散中黃銅中Zn向銅中擴散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴散的主要機制是空位擴散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此現(xiàn)象

25、。66自擴散與相關系數(shù)自擴散與相關系數(shù)v自擴散自擴散 所謂自擴散是指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。與自擴散效應相對應的擴散系數(shù)叫自擴散系自擴散系數(shù)數(shù)(selfdiffusion coefficient)。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。67v建立在無規(guī)行走(Random Walk)模型基礎上的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。示蹤原子躍遷結(jié)果與相關系數(shù)示意圖示蹤原子躍遷結(jié)果與相關系數(shù)示意圖68v因此，在考慮沿特定方向原子的擴散時，上述反

26、向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當于無序擴散系數(shù)的一個分數(shù)。 D*=f Dr 式中的系數(shù)(f )叫相關系數(shù)或相關因數(shù)(correlation factor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散機理所決定的小于1的常數(shù)，有關空位擴散機理的相關系數(shù)示于表表2。表表2 由空位機理產(chǎn)生的對示蹤原子的相關系數(shù) 結(jié)構(gòu)類型 配位數(shù) 相關系數(shù) 金剛石 簡單立方結(jié)構(gòu) 體心立方結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu) 六方密堆積結(jié)構(gòu) 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 69第五節(jié)第五節(jié) 離子晶

27、體中的擴散離子晶體中的擴散v離子晶體中陰、陽離子的自擴散系數(shù)是不相等的。因為 （1）所帶電荷不同； （2）離子半徑不同。70決定自擴散系數(shù)的主要因素是固體結(jié)構(gòu)v尖晶石（MgAl2O4）的晶體結(jié)構(gòu)屬立方晶系，立方面心格子，氧離子按立方緊密堆積，Mg2+填充在1/8四面體空隙中，Al3+填充在1/2八面體空隙中。 由于點陣內(nèi)存在著較多間隙，因此，陽離子的自擴散系數(shù)比氧離子大。71v在型氧化鋁的晶格中，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心。 測定結(jié)果表明，陽離子的自擴散系數(shù)較氧離子的大。 決定自擴散系數(shù)的主要因素是固體結(jié)構(gòu)72v螢石的晶體結(jié)構(gòu)相當于鈣離子鈣離子成立方最

28、緊密堆積，而氟離子氟離子位于所有四面體空隙位置上。 v螢石型立方體系的氧化物中，陽離子處于fcc密堆積排列，氧離子則介于陽離子的節(jié)點之間，因此，在這種晶體結(jié)構(gòu)里的陽離子不如氧離子容易移動。 73第六節(jié)第六節(jié) 短程擴散短程擴散是指以晶體內(nèi)部的是指以晶體內(nèi)部的作為媒介的原子運動，原子的作為媒介的原子運動，原子的這種運動叫做這種運動叫做或或。v 在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以。由于這些擴散與。由于這些擴散與體擴散不同，通常情況下，它們的體擴散不同，通常情況下，它們的，所以稱之為，所以稱之為。74擴散途徑擴散途徑: : 晶體點陣中的擴散途徑晶體點陣中的擴散途徑

29、75主要包括以下三種：主要包括以下三種：1、擴散擴散(Ds) 、2、擴散擴散(Dg)3、擴散擴散(Dd)76 圖中所示為金屬銀中各類擴散的圖中所示為金屬銀中各類擴散的擴散系數(shù)隨溫度的變化擴散系數(shù)隨溫度的變化。77由此算出的各類擴散的活化能如下：由此算出的各類擴散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面擴散表面擴散)Qg:20.2 kcal/mol (晶界擴散晶界擴散)Qb:46.0 kcal/mol (體擴散體擴散)78 可以推測，在晶體的可以推測，在晶體的上，點陣的紊上，點陣的紊亂程度比在亂程度比在上更甚。上更甚。因此，位錯線上的因此，位錯線上的要比晶粒間界要比晶粒間界上的遷

30、移更容易，故上的遷移更容易，故位位錯擴散活化能錯擴散活化能Qd將小于將小于晶界擴散活化能晶界擴散活化能Qg。79例如，銀的位錯擴散活化能（例如，銀的位錯擴散活化能（ Qd ）為）為19.7 kcal/mol，而銀的而銀的晶界晶界擴散活化能擴散活化能（ Qg ）為）為20.2 kcal/mol，80注意注意v不僅在金屬體系中有許多晶界擴散比內(nèi)擴散不僅在金屬體系中有許多晶界擴散比內(nèi)擴散大的例子，而且在離子晶體中也有這類例子。大的例子，而且在離子晶體中也有這類例子。然而，然而，晶界擴散晶界擴散并不一定對陰、陽二種離子并不一定對陰、陽二種離子都很明顯，往往是都很明顯，往往是一種離子的晶界擴散明顯一種離

31、子的晶界擴散明顯，而而另一種離子不明顯另一種離子不明顯。例：在具有例：在具有NaCl構(gòu)型的氧化物構(gòu)型的氧化物MgO中中O2-顯示顯示出晶界擴散出晶界擴散，而，而Mg2+則不明顯則不明顯。81影響擴散系數(shù)的因素介質(zhì)結(jié)構(gòu)介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響的影響結(jié)構(gòu)完整性結(jié)構(gòu)完整性的影響的影響晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的影響的影響擴散元素性質(zhì)擴散元素性質(zhì)的影響的影響結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷的影響的影響固溶體類型固溶體類型的影響的影響擴散元素濃度擴散元素濃度的影響的影響第三元素第三元素的影響的影響摻雜摻雜的影響的影響溫度溫度的影響的影響82影響擴散的因素影響擴散的因素 （1 1）介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響）介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴

32、散越困難，通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。反之亦然。例如在一定溫度下，鋅鋅在具有體心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個原子)的-黃銅黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個原子)時-黃銅黃銅中的擴散系數(shù)。83影響擴散的因素影響擴散的因素 （2 2）結(jié)構(gòu)完整性的影響）結(jié)構(gòu)完整性的影響v在急冷的玻璃中，擴散系數(shù)一般高于充分退在急冷的玻璃中，擴散系數(shù)一般高于充分退火的同組分玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差火的同組分玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中有關有關。84影響擴散的因素影響擴散的因素 （3 3）晶體結(jié)構(gòu)的影響

33、）晶體結(jié)構(gòu)的影響a. 同素異晶轉(zhuǎn)變同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變，910，D-Fe/D-Fe = 280，-Fe致密度低，且易形成空位。b.晶體各向異性晶體各向異性使D有各向異性。 鉍擴散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴散為垂直C軸方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自擴散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過底面困難。85影響擴散的因素影響擴散的因素 （4 4）擴散元素性質(zhì)的影響）擴散元素性質(zhì)的影響 擴散原子與溶劑金屬差別越大，擴散系數(shù)越大，擴散原子與溶劑金屬差別越大，擴散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點、固溶度等差別指原子半徑、熔點、固溶度等 這是因為當擴散介質(zhì)原子附近

34、的應力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。故擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。見下表。86表表 若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)87影響擴散的因素影響擴散的因素 （5）結(jié)構(gòu)缺陷的影響）結(jié)構(gòu)缺陷的影響 實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。實驗表明，其些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯有增加O2-離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此效應。對對離子擴散的選擇性離子擴散的選擇性增強作用，主要是與晶增強作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)界區(qū)域內(nèi)密切相關。密切相關。 88影響擴散的因素影響擴散的因素 （5