第2章催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)

1、催化劑設(shè)計(jì)與制備工藝催化劑設(shè)計(jì)與制備工藝鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院化工系鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院化工系第第2章章 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)v2.1 催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附v2.2 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)v2.3 催化劑的有效作用因子催化劑的有效作用因子吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念 當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相,這種現(xiàn)象稱(chēng)為吸附現(xiàn)象。 被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)。 吸附氣體的固體稱(chēng)為吸附劑。 通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置 稱(chēng)為吸附中心或吸附位。 吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)

2、稱(chēng)為吸附態(tài)。 吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。 當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱(chēng)為 吸附過(guò)程。 氣體濃度在表面上減少的過(guò)程，則稱(chēng)為脫附過(guò)程。 當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等 時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為 吸附平衡。吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 物理吸附 是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒(méi)有發(fā)生顯著變化。 化學(xué)吸附 是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的

3、，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來(lái)的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過(guò)程不可缺少的基本因素。物理吸附與化學(xué)吸附的特點(diǎn)物理吸附與化學(xué)吸附的特點(diǎn) 物理吸附的特點(diǎn)：沒(méi)有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過(guò)程類(lèi)似于凝聚和液化過(guò)程。 化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過(guò)程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附可

4、分為物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別 物理吸附吸附力 范德華力吸附層數(shù) 單層或多層選擇性 無(wú)熱效應(yīng) 較小，近于 液化熱吸附速度 較快，不受 溫度影響可逆性 可逆 化學(xué)吸附 化學(xué)鍵力 單層 有 較大，近于 化學(xué)反應(yīng)熱 較慢，溫度升高 速度加快 可逆或不可逆溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響1243吸附量溫度1.物理吸附;2.化學(xué)吸附3.化學(xué)脫附；4.化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象方法*在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量（氣體的量或體積）*單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀

5、態(tài)）吸附現(xiàn)象描述在測(cè)定吸附量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常數(shù) =f ( p)稱(chēng)吸附等溫線(xiàn) (2-2) p =常數(shù) =f (T)稱(chēng)吸附等壓線(xiàn) (2-3) =常數(shù) p =f (T)稱(chēng)吸附等量線(xiàn) (2-4)吸附等溫線(xiàn)形式吸附等溫線(xiàn)形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (2-5)式中p0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改寫(xiě)為： v= f ( p/p0) (2-6) 布郎諾爾（布郎諾爾（BrunauerBrunauer）分類(lèi)的五種等

6、溫線(xiàn)類(lèi)型）分類(lèi)的五種等溫線(xiàn)類(lèi)型、型曲線(xiàn)是凸形型曲線(xiàn)是凸形 、型是凹形型是凹形型等溫線(xiàn)相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過(guò)程。型等溫線(xiàn)相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過(guò)程。型等溫線(xiàn)相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程，位型等溫線(xiàn)相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程，位于于p/pp/p0 0=0.050.10=0.050.10的的B B點(diǎn)，是等溫線(xiàn)的第一個(gè)陡峭部，點(diǎn)，是等溫線(xiàn)的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。它表示單分子層飽和吸附量。型等溫線(xiàn)不出現(xiàn)型等溫線(xiàn)不出現(xiàn)B B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱，點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱，型等溫線(xiàn)是一種特殊類(lèi)型的等

7、溫線(xiàn)，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附型等溫線(xiàn)是一種特殊類(lèi)型的等溫線(xiàn)，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。的結(jié)果。型等溫線(xiàn)很少遇到，而且難以解釋?zhuān)m然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微型等溫線(xiàn)很少遇到，而且難以解釋?zhuān)m然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的弱的型等溫線(xiàn)特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。型等溫線(xiàn)特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。 型、型、型曲線(xiàn)則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加型曲線(xiàn)則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減少時(shí)測(cè)得的脫附分支，兩者不相時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減少時(shí)測(cè)得的脫附分支，兩者不相重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時(shí)的吸附量

8、重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時(shí)的吸附量總是大于吸附時(shí)的吸附量?？偸谴笥谖綍r(shí)的吸附量。如下解釋如下解釋?zhuān)?吸附時(shí)有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素吸附時(shí)有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說(shuō)，吸附時(shí)首產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說(shuō)，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的p/pp/p0 0比壓下脫附時(shí)，比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的

9、蒸汽，卻不能使p/pp/p0 0下吸附的下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/pp/p0 0 ，故出現(xiàn)脫附，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/pp/p0 0下吸附的不可逆性造成的。下吸附的不可逆性造成的。2.1.2 吸附等溫方程吸附等溫方程 吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線(xiàn)外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來(lái)描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 BET吸附等溫方程 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（

10、朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程模型的基本假定：模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)；屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。吸附是可逆的。 用用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-(1-) )，則，則 吸附速率吸附速率k ka ap p(1-(1-) (2-7) (2-7) 脫附速率脫

11、附速率k kd d (2-8) (2-8) 單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (2-9) (2-10) 其中式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過(guò)程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0K指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada)/exp(=0daRTqKkkK單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（ST

12、P,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡(jiǎn)得： (2-11） 式（2-10）與式（2-11）都稱(chēng)為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線(xiàn)相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線(xiàn)就是型的，因此型又稱(chēng)為朗格謬爾吸附等溫線(xiàn)。 式（2-11）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線(xiàn)，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。mm/+/1=/vpKvvp多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式吸附等溫式 單分子層吸附等溫方程無(wú)法描述除單分子層吸附等溫方程無(wú)法描述除型等溫線(xiàn)以外的其他等溫型等溫線(xiàn)以外的其他等溫

13、線(xiàn)。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（線(xiàn)。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（BrunauerBrunauer）、埃米特（）、埃米特（EmmettEmmett）和）和泰勒（泰勒（TellerTeller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱(chēng)為方程，通常稱(chēng)為BETBET等溫方程。等溫方程。BETBET模型假定：模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是

14、多層的，第一層未飽和吸氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開(kāi)始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)附時(shí)就可由第二層、第三層等開(kāi)始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；平衡；自第二層開(kāi)始至第自第二層開(kāi)始至第n n層（層（n n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。熱。多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （2-12）式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1

15、為第一吸附層的吸附熱。 由式（2-12）可見(jiàn)，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線(xiàn)。直線(xiàn)的斜率m = (C-1) / vm C,在縱軸上的截距為b=1/ vm C，所以 (2-13) (2-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvpBET方程測(cè)催化劑的比表面積方程測(cè)催化劑的比表面積v P0是測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓，是測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力平衡壓力v Sg每克催化劑的總表面積，每克催化劑的總表面積，V是在平衡壓力是在平衡壓力P時(shí)吸附質(zhì)的時(shí)吸附質(zhì)的吸附量，吸附量，Vm催化劑表面鋪滿(mǎn)單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的吸

16、催化劑表面鋪滿(mǎn)單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的吸附量，附量，Am為為表觀分子截面積表觀分子截面積(一個(gè)吸附分子所占的面積一個(gè)吸附分子所占的面積)v 比表面積：比表面積：v BET方程：方程：P/V(P0-P)對(duì)對(duì)P/P0作圖得一條直線(xiàn)可以得到作圖得一條直線(xiàn)可以得到VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率mmANVVSgBET方程的壓力適用范圍方程的壓力適用范圍v 相對(duì)壓力為相對(duì)壓力為0.050.30。相對(duì)壓力太小，小于。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)液凝時(shí)，毛細(xì)液凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。結(jié)變得顯著

17、，能破壞多層物理吸附平衡。BET測(cè)比表面舉例測(cè)比表面舉例0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 BET測(cè)比表面舉例測(cè)比表面舉例v 用液氮來(lái)測(cè)硅膠的比表面，通過(guò)利用用液氮來(lái)測(cè)硅膠的比表面，通過(guò)利用v 對(duì)對(duì)P/PP/P0 0作圖測(cè)得斜率作圖測(cè)得斜率=13.85=13.851010-3-3cmcm-3-3v 截距截距=0.15 =0.15 1010-3-3 cm cm-3-3v Vm=1/(Vm=1/(斜率斜率+ +截距截距)=71cm)=71cm3 3(STP)(STP)v 硅膠樣品

18、重硅膠樣品重=0.83g=0.83gv Sg=(71/22400) Sg=(71/22400) 6.02 6.02 10102323 16.2 16.2 1010-20-20/0.83/0.83v =373m =373m2 2.g.g-1-1)0(PPVp mmANVVSg2.2 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)v 1、催化劑密度、催化劑密度v （1）顆粒密度（）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度）骨架密度和堆密度v 2、幾何形狀、幾何形狀v 圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。v 3、比表面、比表面v 4、孔結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)v （1）孔徑（）孔徑（2）

19、孔徑分布（）孔徑分布（3）孔容（）孔容（4）孔隙率）孔隙率基本概念基本概念 多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 孔的大小對(duì)比表面積孔的大小對(duì)比表面積Sg 有影響，孔的大小存在一個(gè)有影響，孔的大小存在一個(gè)分布，可以用壓汞儀來(lái)測(cè)定孔的大小。孔容用分布，可以用壓汞儀來(lái)測(cè)定孔的大小?？兹萦肰g表示表示（m3/g），比表面積），比表面積Sg的單位為的單位為m2/g。 平均孔半徑平均孔半徑 10gVagadVrVrar(2-1)其中其中p 為顆粒密度。為顆粒

20、密度。如果沒(méi)有孔容分布的數(shù)據(jù)，可用估算的方法計(jì)算平均孔徑。假如果沒(méi)有孔容分布的數(shù)據(jù)，可用估算的方法計(jì)算平均孔徑。假設(shè)孔為圓柱形，平均半徑為設(shè)孔為圓柱形，平均半徑為 ，平均長(zhǎng)度，平均長(zhǎng)度 ，每克催化劑中有，每克催化劑中有n個(gè)孔，則個(gè)孔，則2LrnSag /SVrgga2式（2-1）較（2-2）要精確。(與孔的個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)與孔的個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)) (2-2)孔隙率孔隙率 其定義為其定義為孔隙體積）固體體積（骨架體積孔隙體積ppgpV對(duì)于固體顆粒，有如下三種密度定義，應(yīng)該注意區(qū)分開(kāi)來(lái)對(duì)于固體顆粒，有如下三種密度定義，應(yīng)該注意區(qū)分開(kāi)來(lái)：)(2LrnVagarLv定義中，三者都是單位體積中的固體質(zhì)量，但差別在定義中

21、，三者都是單位體積中的固體質(zhì)量，但差別在于體積計(jì)算不同。三種密度的大小順序?yàn)椋河隗w積計(jì)算不同。三種密度的大小順序?yàn)椋悍e）固體的體積（或骨架體固體質(zhì)量真密度t 床層的體積固體質(zhì)量堆密度b bpt顆粒的體積固體質(zhì)量顆粒密度p 對(duì)顆粒床而言對(duì)顆粒床而言p對(duì)單一顆粒而言對(duì)單一顆粒而言床層體積床層的空隙體積顆粒體積P顆粒內(nèi)部的孔體積 床層空隙率床層空隙率 與前面講的孔隙率與前面講的孔隙率p 不同，不同， 顆粒尺寸與形狀顆粒尺寸與形狀用篩分法測(cè)量，如用用篩分法測(cè)量，如用4060目篩子，然后取平均值。顆粒粒度目篩子，然后取平均值。顆粒粒度 用與顆粒相當(dāng)?shù)那蝮w直徑表示。用與顆粒相當(dāng)?shù)那蝮w直徑表示。相當(dāng)直徑相當(dāng)

22、直徑有三種定義：有三種定義： 與顆粒體積相等的球體直徑與顆粒體積相等的球體直徑 dV = 與顆粒外表面積相等的球體直徑與顆粒外表面積相等的球體直徑 da = 與顆粒比表面積相等的與顆粒比表面積相等的球體球體直徑直徑 dS = 形狀系數(shù)：用形狀系數(shù)：用a表示，為與顆粒體積相同的球體的外表面積表示，為與顆粒體積相同的球體的外表面積 as與顆粒的外表面積與顆粒的外表面積ap之比，即之比，即1 apsa/aa3/6pVppVa /6/pa催化劑是多孔物質(zhì)，其孔的大小當(dāng)然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。測(cè)定方法：壓汞法和氮吸附法孔徑分布（孔體積分布）孔徑

23、分布（孔體積分布）典型的孔徑分布曲線(xiàn)典型的孔徑分布曲線(xiàn)固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行表面進(jìn)行。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。多相催化反應(yīng)過(guò)程多相催化反應(yīng)過(guò)程A （g） B（g）ABcAGcAS多相催化反應(yīng)過(guò)程多相催化反應(yīng)過(guò)程1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面外擴(kuò)散；2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔道內(nèi)擴(kuò)散；3）反應(yīng)物在孔道的內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步串聯(lián)而成： 反應(yīng)物在活性位上被吸附； 活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒

24、外表面；5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。第1、5步稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、4步稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3步稱(chēng)為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱(chēng)為擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程。多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟 氣固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。 顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐35mm），壓力差忽略不計(jì)。在沒(méi)有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的就是分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散是氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式。催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分

25、子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自?xún)煞矫妫?）分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2）分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。 在顆粒內(nèi)部存在著擴(kuò)散阻力，使得越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果沒(méi)有擴(kuò)散阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部 的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc，所以?xún)?nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用，限制了反應(yīng)的進(jìn)行，因此，()稱(chēng)之為內(nèi)表面利用率更能說(shuō)明其含義。催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散的形式催化劑顆粒

26、內(nèi)氣體擴(kuò)散的形式 目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為。當(dāng)/2ra102時(shí)，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱(chēng)之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無(wú)關(guān)?？讖?00 nm催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散的形式2.努森擴(kuò)散 當(dāng)/2ra10時(shí)，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱(chēng)之為努森擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑有關(guān).3.構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級(jí)相同時(shí)，分子在徽孔中的擴(kuò)散系數(shù)將與分子構(gòu)型有關(guān)，稱(chēng)之

27、為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散?？讖?.5nm 4.表面擴(kuò)散 指吸附在固體內(nèi)表面上的分子朝著降低表面濃度的方向移動(dòng)，對(duì)于高溫下的氣固相催化反應(yīng)，可不考慮表面擴(kuò)散。分子擴(kuò)散系數(shù)（氣體中的分子擴(kuò)散）分子擴(kuò)散系數(shù)（氣體中的分子擴(kuò)散）、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：JJAABAAABTADCD Cy 或gradgrad式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx 或dd一維情況：可以通過(guò)查文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè) 定經(jīng)驗(yàn)公式等

28、途徑獲得1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV(Stefan-Maxwell方程)式中，Y為各組分氣體體積，等壓時(shí)為摩爾分率；N為擴(kuò)散通量。2.A在靜止的n個(gè)組分中作分子擴(kuò)散1/njAjAAmjAAjYY NNDD1AAmnjjAAjyDyD考慮一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。1.流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn一般反應(yīng)工程計(jì)算常用右式多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)Knudsen擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)Dk23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分

29、的分子質(zhì)量。催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱(chēng)之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對(duì)于單直圓孔，綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下:1.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)等壓，一維擴(kuò)散,/1111njAj xA xj AAeAmKAA jKAyy NNDDDDD/11BABAAeABKAyy NNDDD11/11BABAAAeABKAyyNNyDDD 1令代入上式，得111BAAeABKANNDDD0， 有：2.雙組分系統(tǒng)雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)的綜合擴(kuò)散系數(shù)等壓，一維擴(kuò)散當(dāng)或等摩爾逆向擴(kuò)散，催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)催化劑孔內(nèi)組分的

30、綜合擴(kuò)散系數(shù)1Ay催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；孔與孔之間相互交叉、相截；孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)DeffDeff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。Deff=DAef (孔結(jié)構(gòu))孔結(jié)構(gòu)模型和Deff1.單直圓孔模型顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe2.簡(jiǎn)化平行孔模型1）孔結(jié)構(gòu)a.具有內(nèi)壁光滑的圓直孔b.孔徑不等，平均半徑為Fc.小孔平行分布，和外表面成

31、45o2）Deff=1/2DAe式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。一般為0.5左右，故Deff n2 s s內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2 s = s內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響n(yōu)1 s內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C BsBAAsCCssCC二、連串反應(yīng)二、連串反應(yīng)B是目的產(chǎn)物，以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論：當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散時(shí)：由可見(jiàn)：1.選擇性s顆粒內(nèi)部各點(diǎn)是不同的；2.反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴(kuò)散使選擇率越低氣固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率

32、的影響g () = ()=()AsAsiGeAgAsrk f CSk S CCAgCAsC外擴(kuò)散有效因子對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使得A的濃度從降為對(duì)總體速率具有一定的影響，外擴(kuò)散阻力越大，則影響就越大。下面討論外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。的大小反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響程度。當(dāng)1,一、等溫、一、等溫、1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子（ksi）當(dāng)1時(shí)，總體速率為：g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS=AgAsCCg () = ()AsiAgrk S f Cgg( )() = ( ) ()AAsAAgrf Crf Cex外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率AsCAgC外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率若