第二章+++純金屬凝固gai

1、23 一 、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 1 .模型 a. 微晶無(wú)序模型（準(zhǔn)晶體模型） b. 隨機(jī)密堆模型2 結(jié)構(gòu)起伏（相起伏） 不斷變換著的近程有序原子集團(tuán)，大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起彼伏，與無(wú)序原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。4 結(jié)晶過(guò)程的分析方法結(jié)晶過(guò)程的分析方法 -熱分析熱分析5過(guò)冷：金屬的實(shí)際開(kāi)始凝固溫度Tn總是低于理論凝固 溫度Tm的現(xiàn)象.過(guò)冷度（ T）：理論凝固溫度與實(shí)際開(kāi)始凝固溫度之差,即Tm-Tn。6三、 金屬凝固的熱力學(xué)條件自由能隨溫度、壓力而變化 : dG=VdP-SdT 其中，V：體積 ，P：壓力冶金系統(tǒng)中，壓力可視為常數(shù) ,即d

2、P=0在交點(diǎn)溫度（Tm ）：兩相自由能相等，即GL=GS平衡共存TTm：液、固兩相的自由能差值是兩相間發(fā)生相轉(zhuǎn)變（LS的驅(qū)動(dòng)力。SdTdGP7l液 固，單位體積自由能的變化 Gv為 （1） 其中：Lm為熔化潛熱l T=Tm時(shí)，Gv=0 （2）l 將（2）代入（1），)(LLSSLSVTSHTSHGGG)()(LSLSSSTHH)(LSmSSTLmmSSTLSSmmmVTLTLGmmmTTTL)(mmVTTLG 即GV 與 T 呈直線關(guān)系，過(guò)冷度越大，液態(tài)和固態(tài)的自由能差值越大，相變驅(qū)動(dòng)力越大，凝固過(guò)程加快。8四、 金屬的凝固過(guò)程- 形核，長(zhǎng)大形核，長(zhǎng)大t1 形核t3 長(zhǎng)大形成晶粒t2 形核并長(zhǎng)

3、大，有新的晶核形成t4 液體消失，結(jié)晶結(jié)束9形核：在母相中形成等于或超過(guò)一定臨界大小的形核：在母相中形成等于或超過(guò)一定臨界大小的新相晶核的過(guò)程新相晶核的過(guò)程形核方式有兩種：形核方式有兩種：A、均勻形核、均勻形核液體中的液體中的“晶核晶核”發(fā)展成一定臨發(fā)展成一定臨界大小的晶核。界大小的晶核。 B、非均勻形核、非均勻形核依附于液體中現(xiàn)存的固體雜質(zhì)依附于液體中現(xiàn)存的固體雜質(zhì)或容器表面而形成的具有一定臨界大小的晶核。或容器表面而形成的具有一定臨界大小的晶核。10 一、一、均勻形核均勻形核（一）均勻形核的能量變化 11l l l l ll 假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過(guò)冷液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能

4、變化： G=-V GV+A= -（4 /3） r3 GV +4 r2 V、A：晶胚的體積及表面面積，GV ：液、固兩相單位體積自由能差絕對(duì)值， 由于過(guò)冷到熔點(diǎn)以下時(shí)，自由能為負(fù)值12lr rk時(shí)，隨晶胚長(zhǎng)大，系統(tǒng)自由能降低，凝固過(guò)程自動(dòng)進(jìn)行。r= rk時(shí)，可能長(zhǎng)大，也可能熔化，兩種趨勢(shì)都是使自由能降低的過(guò)程，將rk的晶胚稱為臨界晶核，只有那些略大于臨界半徑的晶核，才能作為穩(wěn)定晶核而長(zhǎng)大，所以金屬凝固時(shí)，晶核必須要求等于或大于臨界晶核。極值點(diǎn)處 （2）l 將 （3）代入（2）： （4） 084)(2rGrdrGdVVGr2*mmVTTLGTLTrmm2*13l臨界晶核半徑隨過(guò)冷度增大而減小。將（

5、2)（3)（4）代入（1）式： (5)l稱為臨界晶核形成功，簡(jiǎn)稱形核功，l與T2成反比。將（4）式代入l (6)l l（6）式表明，當(dāng)r=r*時(shí)，臨界晶核形成時(shí)的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是過(guò)冷液體金屬開(kāi)始形核時(shí)的主要障礙。223)(316*TLTGmm*31*AG222164VkKGrA14l(二)均勻形核率l形核率指在單位時(shí)間、單位體積母相中形成的晶核數(shù)目，設(shè)單位體積液相中存在Cn個(gè)臨界晶核(數(shù)），dt時(shí)間內(nèi)由液相獲得原子的臨界晶核所占分?jǐn)?shù)為dn，于是單位體積單位時(shí)間內(nèi)應(yīng)形成Cn（dn/dt）個(gè)可以穩(wěn)定長(zhǎng)大的晶核 形核率N=N1N2= Cndn/dtl形核率受兩個(gè)相互矛盾的因

6、素控制：l Cn受控于形核功因子，正比于lexp(G*/kT), 故隨著過(guò)冷度增大l而 增大； Gk：形核功 k:玻爾茲曼常數(shù)l dn/dt受控于原子擴(kuò)散因子，正比l于exp(GA/kT),故隨過(guò)冷度的增大l而減少。l GA 激活能l )exp()exp(kTGkTGKNAKV15l形核率隨過(guò)冷度增大而增大，超過(guò)極大值后，形核率又隨過(guò)冷度進(jìn)一步增大而減小。l 16l二、非均勻形核 l晶核優(yōu)先依附在現(xiàn)成固體表面上形成。17l假如晶核形狀是截自半徑為假如晶核形狀是截自半徑為R圓球的球冠，截圓球的球冠，截面半徑為面半徑為R，晶核形成時(shí)體系總的自由能變化，晶核形成時(shí)體系總的自由能變化為為 （1）lV

7、V：晶核體積：晶核體積 G GV V：?jiǎn)挝惑w積的固液兩相自：?jiǎn)挝惑w積的固液兩相自由能之差由能之差 G GS S：晶核形成時(shí)體系增加的表面能：晶核形成時(shí)體系增加的表面能GSGVVG18l 故l ：?jiǎn)挝幻娣e界面能l由幾何學(xué)知道：l （3）l：晶核與基底的接觸角l （4） l（5）l由幾何學(xué)可知：球冠體積l （6）l LWLWnWnWnLnLRArArAGS)cos1 (22rAnL)cos1 ()sin(2222rrRAAnWLWnWnLLWrrrcos)coscos2(32nLrrGS)3coscos32(33 rV19將（5）（6）代入（1）：l （7）l按處理均勻形核同樣的方法可求出非均勻形

8、核的臨界半徑和形核功 不均勻形核時(shí)，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核時(shí)球形晶核的半徑是相等的。 G*不均勻=0 G*不均勻=G *均勻 G*不均勻液，2 液固 速度分別為 及界面溫度 液固兩相平衡共存界面溫度是實(shí)現(xiàn)從液體到固體的凈原子輸送所必須的，提供了長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力。SdtdnMdtdnSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTT2526二、液二、液固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu) mmKTL粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)27 如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化時(shí)，界面自由能的相對(duì)變化GS可表示為： )1ln()1 (ln)1 (xxx

9、xxxKTNGSmT其中NT：界面上可能具有的原子位置數(shù)；K：玻爾茲曼常數(shù)；TM：熔點(diǎn)；X：界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)； 粗糙界面 平滑型界面 混合型一般金屬和某些有機(jī)物呈粗糙界面255228l三 、固液界面前沿液體中的溫度梯度A、正溫度梯度液相中，離固液界面的距離越遠(yuǎn)，溫度越高。2930l四、晶體長(zhǎng)大方式l指液態(tài)原子以什么方式添加到固相上去。 1.粗糙界面 垂直式長(zhǎng)大， Tk=0.01-0.05oC，成長(zhǎng)速度很快 313233l形核之后晶體生長(zhǎng)成什么形態(tài)，取決于固形核之后晶體生長(zhǎng)成什么形態(tài)，取決于固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布情況。界面前沿液相中的溫度分

10、布情況。 1.正溫度梯度下的成長(zhǎng)界面形狀正溫度梯度下的成長(zhǎng)界面形狀平直界面平直界面34lA粗糙型界面成長(zhǎng)為樹(shù)枝晶（枝晶）3536 l 0110l樹(shù)枝晶生長(zhǎng)時(shí)，伸展的晶軸都有其特定的晶體學(xué)方向：fcc ，bcc ，hcp 3738B光滑型界面 值較小的形成樹(shù)枝晶 值較大的呈現(xiàn)平滑界面39l一、鑄錠（鑄件）的宏觀組織控制激冷層（表面細(xì)晶區(qū)）激冷層（表面細(xì)晶區(qū)）柱狀晶區(qū)柱狀晶區(qū)中心等軸晶區(qū)中心等軸晶區(qū)40414243 44454647l鑄錠中心等軸晶粒的來(lái)源：仔晶卷入，枝晶漂移 ，晶體下沉48l例：三個(gè)成份相同，但鑄造溫度和鑄模材料不同的鑄件得到三種橫截面： A.粗等軸晶 B.細(xì)等軸晶 C.典型三層

11、晶帶組織，試解釋為何產(chǎn)生不同的組織。A 高的澆注溫度，導(dǎo)熱性差的砂模B 低的澆注溫度,導(dǎo)熱性差的砂模C 適中的澆注溫度,導(dǎo)熱性好的砂模49a.增加過(guò)冷度 過(guò)冷度增大，N/V0增加 實(shí)際結(jié)晶時(shí)，過(guò)冷度是由冷卻速度來(lái)控制的 b.變質(zhì)處理c.振動(dòng)，攪拌50AlMg合金沒(méi)有變質(zhì)處理晶粒AlMg合金經(jīng)過(guò)變質(zhì)處理晶粒51l二、單晶的制取1、垂直提拉法52535455l四、非晶態(tài)合金 在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過(guò)結(jié)晶過(guò)程而凝固成保留液體短程有序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬，一般其結(jié)構(gòu)與液態(tài)相同也就是把液態(tài)金屬原子排列固定到固態(tài)。非晶態(tài)金屬又稱為金屬玻璃。 非晶態(tài)金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強(qiáng)度、硬度和

12、剛度，具有良好的韌性和塑性。 由于非晶態(tài)無(wú)晶界、相界、無(wú)位錯(cuò)、無(wú)成分偏析，所以有很高的耐蝕性及高電阻率、高導(dǎo)磁率、低磁損和低聲波衰減率等特性，廣泛用于高技術(shù)領(lǐng)域。 5657l非晶態(tài)的形成傾向和穩(wěn)定性，一般用下述參數(shù)衡量 A： TG =TM-TG TM：熔點(diǎn) TG：玻璃化溫度TG越小，越易獲得非晶態(tài) B： TC=TC-TG TC：非晶態(tài)的晶化溫度 TC增加，非晶態(tài)的穩(wěn)定性增加58l 急冷凝固技術(shù) 是設(shè)法將熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進(jìn)行高強(qiáng)度冷卻，使熔體在短時(shí)間內(nèi)凝固以獲得與模鑄材料結(jié)構(gòu)、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技術(shù)可以制備出非晶態(tài)合金、微晶合金及準(zhǔn)

13、晶態(tài)合金，為高技術(shù)領(lǐng)域所需的新材料的獲取開(kāi)辟了一條新路。 急冷凝固方法按工藝原理可分為三類，即模冷技術(shù)、霧化技術(shù)和表面快冷技術(shù)。 59 模冷技術(shù) 是將溶體分離成連續(xù)和不連續(xù)的，截面尺寸很小的熔體流，使其與散熱條件良好的冷模接觸而得到迅速凝固，得到很薄的絲或帶。如平面流鑄造法，熔體拖拉法。 霧化技術(shù) 是把熔體在離心力、機(jī)械力或高速流體沖擊力作用下，分散成尺寸極小的霧壯熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有離心霧化法、雙輥霧化法。 60l 由模冷技術(shù)和霧化技術(shù)所得的制品多為薄片、線體、粉末。l 要得到尺寸較大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，還需將粉末等利用固結(jié)成型

14、技術(shù)如冷熱擠壓法、沖擊波壓實(shí)法等使之在保持快冷的微觀組織結(jié)構(gòu)條件下，壓制成致密的制品。61l 表面快熱技術(shù) 即通過(guò)高密度的能束如激光或高能電子束掃描工件表面使工件表面熔化，然后通過(guò)工件自身吸熱散熱使表層得到快速冷卻。 也可利用高能電子束加熱金屬粉末使之熔化變成熔滴噴射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉積在工件表面上，如等離子噴涂沉積法。 62l 利用急冷技術(shù)可以獲得晶粒尺寸達(dá)微米和納米的超細(xì)晶粒合金材料，我們稱之為微晶合金和納晶合金。l 急冷凝固的晶態(tài)合金的晶粒大小隨冷速增加而減小。作為結(jié)構(gòu)用的微晶合金制備都是由急冷產(chǎn)品通過(guò)冷熱擠壓、沖擊波壓實(shí)法來(lái)制備的。微晶結(jié)構(gòu)材料因晶粒細(xì)小，成分均勻

15、，空位、位錯(cuò)、層錯(cuò)密度大，形成了新的亞穩(wěn)相等因素而具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的韌性、較高的耐磨性、耐蝕性及抗氧化性、抗輻射穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。63 晶體物質(zhì)的點(diǎn)陣具有周期性的對(duì)稱性。對(duì)稱性是指晶體經(jīng)某種對(duì)稱操作后能復(fù)原的一種屬性。例如在晶體中取一直線令晶體繞該軸轉(zhuǎn)動(dòng)，若晶體轉(zhuǎn)360復(fù)原一次稱為該晶體具有一次對(duì)稱軸，復(fù)原兩次稱為具有二次對(duì)稱軸，依此類推。 理論證明，晶體物質(zhì)只有 1、2、3、4、6五種對(duì)稱軸。沒(méi)有五次及高于六次的對(duì)稱軸，否則晶胞不能填滿空間，而形成空隙破壞晶體的周期性。64一次對(duì)稱軸二次對(duì)稱軸三次對(duì)稱軸四次對(duì)稱軸五次對(duì)稱軸六次對(duì)稱軸七次對(duì)稱軸八次對(duì)稱軸65急冷技術(shù)的發(fā)展和研究，198

16、4年發(fā)現(xiàn)了有五次對(duì)稱軸的晶體，原子在晶體內(nèi)部長(zhǎng)程有序，具有準(zhǔn)周期性，介于晶體與非晶體之間。遵循形核、長(zhǎng)大規(guī)律完成液、固轉(zhuǎn)變，相變受原子擴(kuò)散控制準(zhǔn)晶必須在一定冷速范圍內(nèi)形成。Al-Mn, Al Co , Al-Mn -Fe , Al V , Al-Mn -Si , Pd-U-Si 合金中發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶體66l陶瓷的凝固過(guò)程： 比金屬材料的凝固過(guò)程復(fù)雜，但是結(jié)晶基本規(guī)律與金屬相同。結(jié)晶時(shí)要有過(guò)冷度，也是晶核形成和長(zhǎng)大的過(guò)程。結(jié)晶過(guò)程中組織的變化規(guī)律與合金相似，要用相圖說(shuō)明，如圖。6768l聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程主要由其大分子鏈的結(jié)構(gòu)決定。巨型分子的運(yùn)動(dòng)不象金屬原子可單獨(dú)行動(dòng)，它牽涉到幾百個(gè)原子。

17、69l熔融液的凝固過(guò)程很緩慢，而且分子內(nèi)結(jié)合鍵在液體和固體中都是特定的，使液體分子不容易組合成晶體排列。無(wú)序的分子、具有邊塊的分子及鏈分枝的分子、有弧形基體的分子（圖）結(jié)晶可能性都很低。l只有結(jié)構(gòu)上是規(guī)則的分子才能形成晶體。70l 液體的原子或分子的重排為連續(xù)的，剪應(yīng)力作用下液體會(huì)流動(dòng)，分子間因?yàn)檫@種流動(dòng)性引起的占據(jù)自由空間增大，使堆積密度減少。l 溫度降低時(shí)，熱擾動(dòng)減少，原子的自由空間及振幅降低，致使體積連續(xù)減少，在凝固點(diǎn)以下，進(jìn)入過(guò)冷液體范圍，但是仍維持液體的結(jié)構(gòu)，此時(shí)由于溫度降低使粘度增大，且分子之間的自由空間減少，使流動(dòng)不容易。l 對(duì)于完全沒(méi)有結(jié)晶能力的聚合物，從液態(tài)冷至Tg后，就凝固成非晶態(tài)固體，其玻璃化溫度隨冷卻速度的增大而降低。l 對(duì)于易結(jié)晶的聚合物，從液態(tài)冷至Tm和Tg之間的任一溫度都可結(jié)晶，其結(jié)晶過(guò)程也是晶核形成與長(zhǎng)大的過(guò)程。晶核形成也分為均勻形核和非均勻形核。均勻形核是由液體中大分子鏈段經(jīng)熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)?；非均勻形核是外?lái)雜質(zhì)、容器壁等吸附液體中大分子鏈段作有序排列而形成晶核。晶核形成與長(zhǎng)大速率也隨溫度的降低而增大，并分別在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值。71l 經(jīng)冷卻而不結(jié)晶的聚合物，最后會(huì)達(dá)到一點(diǎn)Tg，此時(shí)，聚合體會(huì)變得相當(dāng)硬而脆。在比體積-溫度曲線（圖3-37）上，曲線斜率會(huì)出現(xiàn)不連續(xù)性。此斜率改變的點(diǎn)Tg稱為玻璃