聚乳酸的合成方法

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上聚乳酸的合成方法研究摘要 聚乳酸是一類運(yùn)用廣泛的生物可降解材料，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要為內(nèi)交酯開環(huán)聚合法和直接縮合聚合法，前者比較而言具有分子量高，機(jī)械性能好且無小分子水生成等優(yōu)點(diǎn)。目前，聚乳酸主要面臨著性能改性和成本降低的重要挑戰(zhàn)。關(guān)鍵詞 聚乳酸，開環(huán)聚合，縮合聚合1 引言生物降解材料包括天然樹脂和合成樹脂，是由可再生資源人工合成制得的一種可降解高分材料，主要包括淀粉類以及聚酯類，其中聚酯類包括聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯、聚己內(nèi)酯和聚丁二酸丁二醇酯等。聚乳酸是一種用途廣泛的生物降解高分子材料，具有良好的強(qiáng)度、通透性且易加工，并具有良

2、好的生物相容性，對(duì)人體無毒無刺激，因此被廣泛用于外科手術(shù)縫合線和骨折內(nèi)固定材料及藥物控釋載體等生物醫(yī)用材料，已經(jīng)成為生物醫(yī)用材料中最受重視的材料之一1。2 聚乳酸的概述聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族，是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的環(huán)保型高分子材料1。2.1 聚乳酸的性質(zhì)聚乳酸(PLA)為淺黃色或透明的物質(zhì)；玻璃化溫度為5060，熔點(diǎn)170180，密度約1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。聚乳酸有三種立體構(gòu)型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚

3、消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是兩種具有光學(xué)活性的有規(guī)立體構(gòu)型聚合物，25時(shí)比旋光度分別為+157°，-157°。Tg、Tm分別為58和215，熔融或溶液中均可結(jié)晶、結(jié)晶度可達(dá)60左右。PDLLA是無定形非晶態(tài)材料，Tg為58，無熔融溫度。結(jié)晶性對(duì)PLA材料力學(xué)性能和降解性能(包括降解速率、力學(xué)強(qiáng)度衰減)的影響很大。PLA脆性高、沖擊強(qiáng)度差。分子量增大，PLA的力學(xué)強(qiáng)度提高，作為成型制品使用的聚合物分子量至少要達(dá)到10萬2。2.2 聚乳酸的主要優(yōu)點(diǎn)1) 聚乳酸是一種生物可降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳

4、酸，再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利。2) 聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉強(qiáng)度及延展度和熱穩(wěn)定性好，加工溫度170230，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑等各種加工方法，應(yīng)用十分廣泛。聚乳酸可用于民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。3) 聚乳酸薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛(wèi)生的疑慮，然而，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降

5、解塑料。 4) 當(dāng)焚化聚乳酸時(shí)，其燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統(tǒng)塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸絕對(duì)不會(huì)釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸，這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性3-4。3 聚乳酸的合成方法目前聚乳酸的合成主要有兩條方法：丙交酯開環(huán)聚合法和直接縮聚法。3.1 丙交酯開環(huán)聚合法5開環(huán)聚合法是先將乳酸縮聚為低聚物，低聚物在高溫、高真空等條件下發(fā)生分子內(nèi)酯交換反應(yīng)，解聚為乳酸的環(huán)狀二聚體-丙交酯。丙交酯經(jīng)過精制提純后，由引發(fā)劑如辛酸亞錫、氧化鋅等許多化合物催化開環(huán)得到高分子量的聚合物。第一步是乳酸經(jīng)脫水環(huán)化制得丙交酯。第二步是丙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制得聚

6、丙交酯。人們對(duì)丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)做了很多研究，主要包括催化劑濃度、單體純度、聚合真空度、聚合溫度、聚合時(shí)間等，其中最主要的是丙交酯的純化及催化劑的選擇。開環(huán)聚合所用的催化劑不同，聚合機(jī)制也不同。到目前為止，共有3種丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)制，分別為陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合、配位開環(huán)聚合。3.1.1 陰離子型開環(huán)聚合引發(fā)劑主要為堿金屬化合物，如醇鈉、醇鉀、丁基鋰等烷氧負(fù)離子。陰離子攻擊丙交酯的酰氧鍵，形成活性中心內(nèi)酯負(fù)離子。該負(fù)離子進(jìn)一步攻擊丙交酯引發(fā)鏈增長，其特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，活性高。可進(jìn)行溶液和本體聚合，但副反應(yīng)不易消除，不易得到高分子量的聚合物。 3.1.2 陽離子型開環(huán)聚合陽離

7、子開環(huán)聚合，首先，陽離子先與單體中氧原子作用生成翁離子或氧翁離子。然后，單分子開環(huán)反應(yīng)生成?；x子，并引發(fā)單體進(jìn)行增長。由于每次增長發(fā)生在手性碳上，因此不可避免外消旋化，而且隨聚合溫度的升高而增加。這類引發(fā)劑很多，主要有質(zhì)子酸型引發(fā)劑，如HCI、HBr、AlCl3；路易斯酸型引發(fā)劑，如SnCl4等，其中，SnCl2被認(rèn)為是LPLA開環(huán)聚合的高效催化劑，以SnCl2為催化劑，在聚合溫度較高的情況下(>160)得到的聚合物仍保持原來單體的構(gòu)型，而不會(huì)發(fā)生消旋化。3.1.3 配位開環(huán)聚合在開環(huán)聚合中，配位開環(huán)聚合一直是人們研究的重點(diǎn)，聚乳酸配位開環(huán)聚合所用的催化劑為有機(jī)鋁化合物、錫類化合物、

8、稀土化合物等。金屬鋁可與不同配體形成配位化合物，催化內(nèi)交酯開環(huán)聚合得到大分子單體，進(jìn)而可制備接枝、星型等結(jié)構(gòu)的共聚物，其反應(yīng)在一定程度上表現(xiàn)出活性聚合的特征。3.2 直接縮合聚合6-7乳酸同時(shí)具有-OH和-COOH，是可直接縮聚的，采用高效脫水劑和催化劑使乳酸或乳酸低聚物分子間脫水縮合成高分子質(zhì)量聚乳酸。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸來源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但該法得到的聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量較低，機(jī)械性能較差。為了有效的排除水，通常使用沸點(diǎn)與水相近的有機(jī)溶劑，在常壓下反應(yīng)帶走聚合產(chǎn)生的小分子。提高反應(yīng)程度，一般可采用延長反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度(限制在分解溫度之下)、盡量

9、排除生成的低分子物質(zhì)、使用良性劑和活性劑等方法。聚乳酸直接縮聚通常分為熔融縮聚法、固相熔融縮聚法以及溶液縮聚法。3.2.1 熔融縮聚法當(dāng)反應(yīng)體系溫度高于聚合物的熔點(diǎn)時(shí)，聚合反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，這是沒有任何介質(zhì)的本體聚合反應(yīng)。所形成的副產(chǎn)物如水、丙交酯等，通過惰性氣體攜帶排除或借助于聚合體系的真空度而不斷排除。熔融縮聚法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)。缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度越來越大，小分子不易排出，導(dǎo)致平衡難以向聚合方向進(jìn)行。在熔融聚合過程中，催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及真空度對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響很大。在催化劑的選用方面，常用的酯化反應(yīng)催化劑

10、有中強(qiáng)酸如H2SO4、H3P04等，過渡金屬及其氧化物、鹽如Sn、Zn、Sn02、ZnO、SnCl2、SnCl4等，金屬有機(jī)物如辛酸亞錫、三乙基鋁等。3.2.2 固相熔融縮聚法固相熔融縮聚法，首先將反應(yīng)物單體乳酸減壓脫水縮聚合成低分子質(zhì)量的聚乳酸，然后將預(yù)聚物在高于玻璃化溫度但低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在低分子質(zhì)量的聚乳酸的預(yù)聚體中，大分子鏈部分被“凍結(jié)”形成結(jié)晶區(qū)，而官能團(tuán)末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，可獲得足夠能量通過擴(kuò)散互相靠近發(fā)生有效碰撞，使聚合反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。通過真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中的小分子副產(chǎn)物(水)帶走，使聚合體系反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，促進(jìn)預(yù)聚體分子質(zhì)量

11、的進(jìn)一步提高。由于反應(yīng)是在比較緩和的條件下進(jìn)行，可以避免高溫下的副反應(yīng)，從而提高聚乳酸的純度和質(zhì)量。3.2.3 溶液縮聚法溶液縮聚法，是乳酸單體在一種惰性溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度相對(duì)較低，副反應(yīng)少，容易得到較高分子質(zhì)量的產(chǎn)物，缺點(diǎn)是反應(yīng)中需要大量的溶劑，產(chǎn)物中含有溶劑等雜質(zhì)，因此需要增設(shè)溶劑提純、回收設(shè)備。在反應(yīng)過程中，溶劑可以有效降低反應(yīng)體系的黏度，吸收反應(yīng)放出的熱量，使聚合反應(yīng)過程平穩(wěn)。并且溶劑可以溶解原料單體乳酸，使正在增長的聚乳酸溶解或溶脹，有利于鏈增長反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)溶劑還可以與縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物水等形成共沸物而及時(shí)排除小分子。4 結(jié)束語聚乳酸在生物可降解材料的重

12、要地位是不言而喻的，商品化了的均聚物及與乙醇酸的共聚物已獲FDA批準(zhǔn)，且被許許多多藥物緩釋研究者所采用。目前聚乳酸面對(duì)著兩個(gè)挑戰(zhàn)，其一，材料的精細(xì)化，即根據(jù)具體需要調(diào)節(jié)其性能(親水性能、化學(xué)可修飾性等)，這些調(diào)節(jié)可以通過與功能側(cè)基被保護(hù)了的其它單體共聚或大分子引發(fā)劑引發(fā)LA聚合或接枝于親水主鏈等各種高分子化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)；其二，降低LA成本，當(dāng)降低到一定程度后，PLA則能成為通用降解塑料的首選。另外，一個(gè)根本的問題尚未引起應(yīng)有的重視，即丙交酯的活性聚合。例如，應(yīng)用雙金屬引發(fā)體系時(shí)，既能得到單體的高轉(zhuǎn)化率，又能方便地制得與GA、-CL等的嵌段共聚物。相比之下，辛酸亞錫等引發(fā)體系就難勝此任，顯然這是

13、今后開發(fā)應(yīng)用中必然要遇到的問題?？傊?，PLA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料。參考文獻(xiàn)1 馬強(qiáng), 楊青芳, 姚軍燕. 聚乳酸的合成研究J. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004,5(3):1-22史鐵均, 董智賢. 聚乳酸的性能、合成方法及應(yīng)用J. 化工新型材料, 2001, 29(5): 1316.3 張國棟, 楊紀(jì)元, 馮新德. 聚乳酸的研究進(jìn)展J. 化學(xué)進(jìn)展, 2000, l(12): 89-102.4哇偉民, 余顯芳, 王雨民. 聚乳酸的合成及性能的研究J. 中國紡織大學(xué)學(xué)報(bào), 1995, 22(5): 9-13.5P S Umare, G L Tembe, K V Ran . Catalytic ring-opening polymerization of L-lactide by litanium biphenoxy