復(fù)習(xí)硫化氫腐蝕x

1、硫化氫(H2S)的特性及來源1 .硫化氫的特性硫化氫的分子M為34.08,密度為1.539mg/m3.而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。H2s在水小的溶解度很人，水溶液具有弱酸性，如在1大氣壓下，30C水溶液小I12S飽和濃度大約是300mg/L,溶液的pH值約是4。H2S不僅對(duì)人體的健康和生命安全有很大的危害性，而且它對(duì)鋼材也具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)右汕、右化工業(yè)裝備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)存在很人的潛在危險(xiǎn)。2 .石油工業(yè)中的來源油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外，滋長(zhǎng)的硫酸鹽述原菌轉(zhuǎn)化地層中和化學(xué)添加劑中的硫酸鹽時(shí)，也會(huì)釋放出硫化氫。3 .石化工業(yè)中的來源右油加工過程中的硫

2、化氫主要來源于含硫原油中的有機(jī)硫化物如硫醇和硫儲(chǔ)等，這些有機(jī)硫化物在原油加工過程進(jìn)行中受熱會(huì)轉(zhuǎn)化分解出相應(yīng)的硫化氫。干燥的II2S對(duì)金屬材料無腐蝕破壞作用，I12S只有溶解在水中才具右腐蝕性。硫化氫腐蝕機(jī)理1 .濕硫化氫環(huán)境的定義國(guó)際上濕硫化氫環(huán)境的定義美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)的MR0175-97油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料”標(biāo)準(zhǔn)：(1)酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓MO.4MPa,并且H2s分壓20.0003MPa;(2)酸性多相系統(tǒng)：當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)(油、水、氣)時(shí)，條件可放寬為：氣相總壓1.8MPa且H2s分壓P0.0003MPa;當(dāng)氣相壓力Wl.8MPa且II2S分壓P

3、0.07MPa;或氣相H2s含M超過國(guó)內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義“在同時(shí)存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時(shí)，或在同時(shí)存在水和硫化氫的液化石油氣中，當(dāng)液相的硫化氫含最大于或等于10X10-6時(shí)，則稱為祈硫化氫環(huán)境”。硫化氫的電離在濕硫化氧環(huán)境中，硫化氧會(huì)發(fā)生電離，使水具有酸性，硫化氫在水中的離解反應(yīng)式為：II2S=H+HS-(1)IIS-=H+S2-2.硫化氫電化學(xué)腐蝕過程陽極：Fe-2e-*?Fe2*陰極：2H*+2e-Had+Had-2H-H21IH鋼中擴(kuò)散其中：lad-鋼表面吸附的氫原子II-鋼中的擴(kuò)散氫陽極反應(yīng)產(chǎn)物：Fc2+S2FeSI亙鋼材受到硫化氫腐蝕以后

4、陽極的最終產(chǎn)物就是硫化亞鐵，該產(chǎn)物通常是-種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較E,因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。硫化氫引起氫損傷的腐蝕類型反應(yīng)產(chǎn)物氫一般認(rèn)為有兩種去向，一是氫原子Z間有較大的親和力，易相互結(jié)合形成氫分子排出；另一個(gè)去向就是由丁？原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能M后變成擴(kuò)散氮H而滲入鋼的內(nèi)部并溶入品格中，溶丁品格中的氫有很強(qiáng)的游離性，在一定條件下將導(dǎo)致材料的脆化(氫脆)和氫損傷1 .氫壓理論:與形成氫致鼓泡原因一樣，在夾雜物、品界等處形成的氫氣團(tuán)可產(chǎn)生一個(gè)很大的內(nèi)應(yīng)力，在強(qiáng)度較富的材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，并山于氫原了在應(yīng)

5、力梯度的驅(qū)使下，向微裂紋尖端的三向拉應(yīng)力區(qū)集中,使品體點(diǎn)陣中的位錯(cuò)被氫原子“釘扎”、鋼的犁？性降低，當(dāng)內(nèi)壓所致的拉應(yīng)力和裂紋尖端的氫濃度達(dá)到莫一臨界值時(shí)，微裂紋擴(kuò)展，擴(kuò)展后的裂紋尖端莫處氫再次聚集、裂紋再擴(kuò)展，這樣最終導(dǎo)致破斷。2 .濕H2s環(huán)境中的開裂類型:氫鼓泡（HB）、氮致開裂（HIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、應(yīng)力導(dǎo)向氮致開裂（SOHIC）。氫鼓泡（HB）腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材的菲金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，由于氧分子較大難以從鋼的組織內(nèi)部逸出，從而形成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴結(jié)構(gòu)稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。

6、它的發(fā)生無需外加應(yīng)力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關(guān)。（2）氫致開裂（IIIC）在氫氣斥力的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋稱為氫致開裂,裂紋有時(shí)也可擴(kuò)展到金屬表面。HIC的發(fā)生也無需外加應(yīng)力，一-般與鋼中高密度的人平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產(chǎn)生的不規(guī)則微觀組織有關(guān)。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）濕H2S壞境中腐蝕產(chǎn)生的氫原了滲入鋼的內(nèi)部固溶于品格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂，叫做硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。工程上有時(shí)也把受拉應(yīng)力的鋼及合金在濕H2S及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開裂統(tǒng)稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。SSCC通常發(fā)生在中高

7、強(qiáng)度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）的特征:在含H2S酸性汕氣系統(tǒng)中，SSCC主耍出現(xiàn)丁-高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及碾焊縫上。SSCC是I1J1I2S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在1I2S的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，通過擴(kuò)散，在冶金缺陷捉供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集，而導(dǎo)致的開裂，開裂垂宜于拉伸應(yīng)力方向。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）的本質(zhì):SSCC的木質(zhì)屬氫脆。SSCC屬低M力破裂，發(fā)生SSCC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿品和沿品破壞均可觀察到，一般離強(qiáng)度鋼多為沿品破裂。SSCC破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展

8、迅速。對(duì)SSC敏感的材料在含II2S酸性汕氣中，經(jīng)短暫集籍后，就會(huì)出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時(shí)到三個(gè)月情況為多。硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開裂是一種低應(yīng)力破壞，具至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生開裂。一般說來，隨著鋼材強(qiáng)度（硬度）的提尚，硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂越容易發(fā)生，甚至在百分Z兒屈服強(qiáng)度時(shí)也會(huì)發(fā)生開裂。硫化物應(yīng)力腐蝕和氮致開裂均屬于延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸H2s后很短時(shí)間內(nèi)（兒小時(shí)、兒天）發(fā)生，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但無論破壞發(fā)生遲早，往往事先無明顯預(yù)兆。應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）在應(yīng)力引導(dǎo)下，夾朵物或缺陷處因氮聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂宜??？應(yīng)力的方向（即鋼板的壁厚方向）發(fā)展導(dǎo)致的開裂稱

9、為應(yīng)力導(dǎo)向氧致開裂。其典型特征是裂紋沿“之”字形擴(kuò)展。有人認(rèn)為，它也是應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）的一種特殊形式。sscc不同的是sonic對(duì)鋼中的夾雜物比較敏some也常發(fā)生在焊縫熱彩響區(qū)及其它高應(yīng)力集中區(qū)，與通常所說的感。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起，據(jù)報(bào)道，在多個(gè)開裂案例小都曾觀測(cè)到sscc和SOHTC并存的情況。應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的危害應(yīng)力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效形式。美國(guó)杜邦化學(xué)公司曾分析在4年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的685例破壞事故，有近60%是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開裂占13.7%。根據(jù)各國(guó)人M的統(tǒng)計(jì)，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力

10、腐蝕開裂甚至高達(dá)60%,居各類腐蝕破壞事故Z冠。應(yīng)力腐蝕開裂的頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關(guān)注。硫化氫腐蝕的影響因素1.材料因素在油氣HI開發(fā)過程中鉆柱町能發(fā)生的腐蝕類型中，以硫化氫腐蝕時(shí)材料因索的影響作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強(qiáng)度、破度以及A金兀素等等。顯微組織對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高：鐵索體中球狀碳化物組織一完全淬火和同火組織一正火和同火組織一正火后組織一淬火后未向火的馬氏體組織。注：馬氏體對(duì)硫化氮應(yīng)力腐蝕開裂和氮致開裂的常敬感，但在工含雖較少時(shí)，敬感性相對(duì)較小，隨著含雖的增多，敏感性增人。強(qiáng)度和硬度隨屈服強(qiáng)度的升富，

11、臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。材料彼度的提鬲，對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現(xiàn)在碩度大于IIRC22(相當(dāng)于I1B200)的情況下，因此，通常HRC22可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標(biāo)準(zhǔn)。油氣開采及加工工業(yè)對(duì)不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強(qiáng)度鋼。合金元素及熱處理Ni、Mn、S、P;有利元素：CrTi有害元素：碳(C):增加鋼中碳的含會(huì)提高鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。鐮(Ni):提高低合金鋼的銀含會(huì)降低它在含硫化氫溶液中對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力。原因是欽含M的增力口,可能形

12、成馬氏休相。所以操在鋼中的含即使其碩度HRC性。冷加工經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的碾度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對(duì)SSCC?感。一般說來鋼材隨著冷加工M的增加,硬度增大，SSCC的敬感性增強(qiáng)。2.環(huán)境因素的影響硫化氫濃度從對(duì)鋼材陽極過程產(chǎn)物的形成來看，硫化氮濃度越高，鋼材的失重速度也越快。對(duì)應(yīng)力腐蝕J|:裂的影響高強(qiáng)度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分?jǐn)?shù)為lX10-3mL/L）的情況下仍能引起破壞，硫化氮體積分?jǐn)?shù)為5X10-2?6X10-1譏/L時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)引起高強(qiáng)度鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕破壞，

13、但這時(shí)硫化氧的濃度對(duì)鬲強(qiáng)度鋼的破壞時(shí)間已經(jīng)沒有明顯的影響了。硫化物應(yīng)力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強(qiáng)度（硬度）有關(guān)。碳鋼在硫化氫體積分?jǐn)?shù)小-f5X10-2mL/L時(shí)破壞時(shí)間都較長(zhǎng)。NACEMR0175-88標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕的極限分壓為0.34X10-3MPa（7k溶液中H2s濃度約20mg/L）,低于此分壓不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。pH值對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的影響：隨I川的增加，鋼材發(fā)個(gè)硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性下降PIIW6時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕很嚴(yán)匝；69時(shí)，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。溫度在一定溫度范由內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂傾向減小。（溫度升高硫化溶解度減?。┰?2。C左右，硫

14、化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。溫度大于22。C后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性明顯降低。對(duì)鉆柱來說，由?。烤足@井液的溫度較高，因而發(fā)生電化學(xué)失重腐蝕嚴(yán)重。而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應(yīng)力最大，故而鉆柱上部容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。（4）流速流體在莫特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含H2s流體中的腐蝕速率，通常是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降,平衡后的腐蝕速率均很低。如果流體流速較高或處丁-湍流狀態(tài)時(shí)，由丁-鋼鐵農(nóng)面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一宜以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的

15、氣體流速低于15m/so相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。氯離子在酸性油氣用水中，帚負(fù)電荷的氯離子，基于電價(jià)平衡，它總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性的硫化飲膜在鋼飲表面的形成。但氯離子可以通過鋼飲表面硫化飲膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著I?分密切的關(guān)系。硫化氫腐蝕的預(yù)防措施1,選用抗硫化氫材料抗琬化n

16、此些要是指對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫損傷有一定抗力或?qū)@種開裂不敏感的材料。同時(shí)采用低碩度（強(qiáng)度）和完全淬火+回火處理工藝對(duì)材料抗硫化氫腐蝕是有利的。美國(guó)國(guó)家腐蝕工程師學(xué)會(huì)（NACE）標(biāo)準(zhǔn)MR-01-75（1980年修訂）小規(guī)定：含硫化氫環(huán)境小使用的鉆桿、鉆桿接頭、鉆鋌和其它管材的最大硬度不許高于HRC22;鉆桿接頭與鉆桿的焊接及熱影響區(qū)應(yīng)進(jìn)行淬火+595。CX上溫度的回火處理；對(duì)丁？最小屈服強(qiáng)度人于655MPa的鋼材應(yīng)進(jìn)行淬火+回火處理，以獲得抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的最佳能力抗II2S腐蝕鋼材的基本耍求：成分設(shè)計(jì)合理：材料的抗H2S應(yīng)力斷裂性能主要與材料的品界強(qiáng)度有關(guān)，因此常常加入Cr、MoNb

17、、Ti、Cu等合金元素細(xì)化原始奧氏體晶粒度。超細(xì)品粒原始奧氏體經(jīng)淬火后，形成超細(xì)品粒鐵素體和分布良好的超細(xì)碳化物組織，是開發(fā)抗硫化物應(yīng)力腐蝕的高強(qiáng)度鋼最有效的途徑。采川有害元索（包插氫，氧，氮等）含呈很低純凈鋼；良好的淬透性和均勻細(xì)小的回火組多I,硬度波動(dòng)盡可能小；回火穩(wěn)定性好，回火溫度高（600C）;良好的韌性；消除殘余拉應(yīng)力。2 .添加緩蝕劑實(shí)踐證明合理添加緩蝕劑是防止含112S酸性油氣對(duì)碳鋼和低合金鋼設(shè)施腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對(duì)應(yīng)用條件的選擇性要求很高，針對(duì)性很強(qiáng)。不同介質(zhì)或材料往往要求的緩蝕劑也不同，茯至同一種介質(zhì)，當(dāng)操作條件（如溫度、壓力、濃度、流速等）改變時(shí)，所采用的緩蝕劑可能

18、也需要改變。用于含H2s酸性環(huán)境中的緩蝕劑，通常為含氧的有機(jī)緩蝕劑（成膜型緩蝕劑），有胺類、米哇I林、酰胺類和季胺鹽，也包括-含硫、磷的化合物。如四川石汕管理局天然氣研究所研制的CT21和CT24汕氣井緩蝕齊（J及CT2-2輸送管道緩蝕劑，在四川及其他含硫化氫油氣山上應(yīng)川均取得良好的效果。3 .控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含M可提高鋼材對(duì)硫化氫的耐蝕能力，維持pH值在9?11之間，這樣不僅可有效預(yù)防硫化氫腐蝕，乂可同時(shí)捉高鋼材疲勞專命。4 .金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表而用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金屈，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。5 .保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金

19、屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。6 .陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。金屬腐蝕基礎(chǔ)知識(shí)1 .腐蝕的定義金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)致的變質(zhì)和破壞。金屬材料和壞境介質(zhì)共同作用的體系。腐蝕速度的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位質(zhì)M的物質(zhì)變質(zhì)和破壞的單位：gXkg-lXh-1或mgXkg-lXh-lo第一類導(dǎo)體（電子導(dǎo)體）：如金屬、石墨及莫些金屬的化合物等，它是靠口由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過程中自身不發(fā)化學(xué)變化。當(dāng)溫度升高時(shí)山于導(dǎo)體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)增加，因而電阻增大，導(dǎo)電能力降低。第二類導(dǎo)體（離（導(dǎo)體）：如電解質(zhì)溶液或熔融的

20、電解質(zhì)等。它依靠離子的定向（即離孑的定向遷移）而導(dǎo)電。當(dāng)溫度升高時(shí)，山于溶液的粘度降低，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原I大1,導(dǎo)電能力增強(qiáng)。O2 .金屬腐蝕的分類3 .1按腐蝕機(jī)理：化學(xué)腐蝕一金屬與周圍介質(zhì)宜接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。如鋼鐵在高溫下的氧化脫皮現(xiàn)這是一種氧化-還原的純化學(xué)變化過程，即腐蝕介質(zhì)中的氧化劑蟲接同金屬表面的原了相兀作用而形成腐蝕物。腐蝕過程中，電了的傳遞是在金屬與介質(zhì)間氏接進(jìn)行的，因而沒有腐蝕微電流的產(chǎn)生。(2)電化學(xué)腐蝕-指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化油反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。A.宏觀腐蝕電池異金屬接觸電池(2)濃差電池？(鹽濃差電池和氧濃差電池)溫差電池B,微觀腐蝕電池金屈化學(xué)成分的不均勻性(2)組織結(jié)構(gòu)的不均勻性金屬表而膜的不完整性金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性2. 2按腐蝕形態(tài):1、表而腐蝕腐蝕作用發(fā)牛在整個(gè)金屈表而上，它可能是均勻的，也可能是不均勻的。英特征是腐蝕分布個(gè)金屬農(nóng)面，結(jié)果使金屬構(gòu)件截面尺寸減小，至完全破壞。2、局部腐蝕腐蝕集中在金屬的局部區(qū)域，而其它部分兒乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微。局部腐蝕是設(shè)備腐蝕破壞的？種重耍形式，工程中的巫大突發(fā)