3.2其他顯微分析技術(shù)ppt課件

1、第 7 章其他顯微分析技術(shù)離子探針分析儀離子探針分析儀IMAIMA）（二次離子質(zhì)譜儀）（二次離子質(zhì)譜儀SIMSSIMS）俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀(AES)(AES)X X射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPSXPS）掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STMSTM）原子力顯微鏡原子力顯微鏡AFMAFM）場離子顯微鏡場離子顯微鏡FIMFIM）原子探針原子探針APAP）7.1 7.1 離子探針顯微分析離子探針顯微分析離子探針儀是利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級離子加離子探針儀是利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品表面，使

2、之激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)過加速并進行質(zhì)譜分析。濺射二次離子，經(jīng)過加速并進行質(zhì)譜分析。不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比e/me/m，據(jù)此可描出離子，據(jù)此可描出離子探針的質(zhì)譜曲線，因而，離子探針可進行微區(qū)成分分析。探針的質(zhì)譜曲線，因而，離子探針可進行微區(qū)成分分析。分析區(qū)域可降低到分析區(qū)域可降低到1-2um1-2um直徑和直徑和5nm5nm的深度，大大改善表的深度，大大改善表面了表面成分分析的功能。面了表面成分分析的功能。 離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器。離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器。分析原理：分析原理： 1. 儀器結(jié)構(gòu)與分析原理初級離子的產(chǎn)生與聚焦初級離子的產(chǎn)生與聚焦

3、初級離子與樣品的相互作用初級離子與樣品的相互作用二次離子分類、記錄二次離子分類、記錄rmvEe2Eemvr2rmvBev2meeBUmr122 離子源產(chǎn)生的離子經(jīng)過扇形磁鐵偏轉(zhuǎn)后進入電磁透鏡聚焦形成細小的初級離子束。 初級離子束轟擊樣品產(chǎn)生等離子體，并有樣品的二次離子從樣品表面逸出。 二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場組成的雙聚焦系統(tǒng)二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場組成的雙聚焦系統(tǒng)對離子分類、記錄。對離子分類、記錄。二次離子分類、記錄二次離子分類、記錄初級離子與樣品的相互作用初級離子與樣品的相互作用初級離子的產(chǎn)生與聚焦初級離子的產(chǎn)生與聚焦圓筒形電容器式靜電分析器的的作用：由徑向電場產(chǎn)生的向心力，

4、使能量比較分散的離子聚焦。由徑向電場產(chǎn)生的向心力，使能量比較分散的離子聚焦。rmvEe2Eemvr2 電場產(chǎn)生的向心力電場產(chǎn)生的向心力 離子軌跡半徑離子軌跡半徑扇形磁鐵具有均勻磁場的作用把離子按荷質(zhì)比把離子按荷質(zhì)比e/me/m進行分類進行分類221mveU rmvBev2meeBUmr122 在加速電壓為在加速電壓為U U下，離子的動能下，離子的動能 由磁場產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場內(nèi)離子軌跡半徑由磁場產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場內(nèi)離子軌跡半徑2. 離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果底片記錄底片記錄電子倍增器計數(shù)電子倍增器計數(shù)譜線強度代表相對含量譜線強度代表相對含量剖面分析。利用初級離子剖面分析。利用初級離子轟擊濺射剝層，可獲得

5、元轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度的變化素濃度隨深度的變化元素面分布分析。與電子元素面分布分析。與電子探針類似探針類似3. 離子探針質(zhì)譜分析方法7.2 7.2 俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀(AES)(AES)（1 1電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點: :1. 1. 分析原理分析原理俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析俄歇電子的激發(fā)體積很小，其空間分辨率和電子束斑直俄歇電子的激發(fā)體積很小，其空間分辨率和電子束斑直徑大致相當，適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析徑大致相當，適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析俄歇電子的平均自由程很短，一般在俄歇電子

6、的平均自由程很短，一般在0.10.12nm2nm范圍，只范圍，只能淺表層能淺表層( (約幾個原子層厚度約幾個原子層厚度) )內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣品表面被探測器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析品表面被探測器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析因而，俄歇電子的最大特點就是能進行表面化學(xué)成份分析。因而，俄歇電子的最大特點就是能進行表面化學(xué)成份分析。（2 2俄歇躍遷及其幾率俄歇躍遷及其幾率俄歇電子產(chǎn)生的過程：俄歇電子產(chǎn)生的過程： A殼層電子電離，B殼層電子向A殼層空位躍遷，導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射，即俄歇電子?？紤]到A電子的電離引起原子庫侖電場的改組，使C殼層能級由EC(Z)變成 EC(Z+)，

7、其特征能量為：EABC(Z) = EA(Z) - EB(Z) EC(Z+) - EW EW EW 樣品材料逸出功樣品材料逸出功 修正值修正值EKL2L2 = EK EL2 EL2 - EW 例如原子發(fā)射一個例如原子發(fā)射一個KL2L2KL2L2俄歇電子，其能量為俄歇電子，其能量為q 引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣，有引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣，有K K系、系、L L系、系、MM系等。系等。q 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X X射線是兩個相互關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過射線是兩個相互關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程程 ，其相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額，其相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額 K K 和俄歇電子產(chǎn)額和俄歇電子

8、產(chǎn)額 K K 滿足（滿足（ K K系為例）系為例）1kk 各種元素在不同躍遷過程中各種元素在不同躍遷過程中發(fā)射的俄歇電子的能量見圖。發(fā)射的俄歇電子的能量見圖。俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額 隨原子序數(shù)的變化見下圖隨原子序數(shù)的變化見下圖通常通常Z Z 14 14的元素，的元素，采用采用KLLKLL電子電子 14 Z 4214 Z 42的元素，的元素，采用采用LMMLMM電子電子Z Z 42 42的元素，采的元素，采用用MNNMNN，MNOMNO電子電子 Z15 Z15時，無論時，無論K K、L L、MM系，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢，因而對系，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢，因而對輕元素，用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度。輕元素，

9、用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度。通常通常Z Z 14 14的元素，的元素，采用采用KLLKLL電子電子 14 Z 4214 Z 42的元素，的元素，采用采用LMMLMM電子電子Z Z 42 42的元素，采的元素，采用用MNNMNN，MNOMNO電電子子 2. 2. 俄歇電子的能譜檢測俄歇電子的能譜檢測 俄歇電子的信噪比S/N極低，檢測相當困難，需要特殊的能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法。（1 1阻擋場分析器阻擋場分析器RFARFA）（2 2圓筒反射鏡分析器圓筒反射鏡分析器CMACMA）目前廣泛采用來檢測目前廣泛采用來檢測AugerAuger電子的是園筒鏡面能量分析器電子的是園筒鏡面能量分析器CMACM

10、A靈敏度較靈敏度較RFARFA高高2-32-3個數(shù)量級。個數(shù)量級。 其主體是兩個同心園筒；樣品和內(nèi)筒同時接地；在外筒上其主體是兩個同心園筒；樣品和內(nèi)筒同時接地；在外筒上施一可調(diào)負偏壓，內(nèi)筒開有園環(huán)狀的電子入口和出口。進入施一可調(diào)負偏壓，內(nèi)筒開有園環(huán)狀的電子入口和出口。進入兩個園筒夾層中的電子因外筒上的負壓而使其方向逐漸偏轉(zhuǎn)，兩個園筒夾層中的電子因外筒上的負壓而使其方向逐漸偏轉(zhuǎn)，最后經(jīng)出口進入探測器。最后經(jīng)出口進入探測器。圓筒反射鏡分析器圓筒反射鏡分析器CMACMA俄歇譜儀的構(gòu)造和工作原理俄歇譜儀的構(gòu)造和工作原理若連續(xù)改變外筒上的負電壓，就可以使不同能量的俄歇若連續(xù)改變外筒上的負電壓，就可以使不

11、同能量的俄歇電子依次檢測出來。從而可記錄到電子依次檢測出來。從而可記錄到AugerAuger電子計數(shù)電子計數(shù)NENE能能量量E Eevev分布曲線。分布曲線。在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個離子濺射裝置，用在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個離子濺射裝置，用來進行表面清理和剝層。來進行表面清理和剝層。譜線分析譜線分析 Auger Auger電子的峰值的能量范圍電子的峰值的能量范圍501500 ev501500 ev間，它和間，它和SESE，BEBE等存在范圍不重疊。等存在范圍不重疊。 俄歇電子的記錄方式有如圖所示幾種。俄歇電子的記錄方式有如圖所示幾種。因因AugerAuger峰高度較小，當信號較弱

12、時，在峰高度較小，當信號較弱時，在NEENEE曲線上曲線上AugerAuger峰不明顯，峰不明顯，如果對如果對NEENEE曲線進行微分處理，就可得到曲線進行微分處理，就可得到dNE/dE-EdNE/dE-E曲線，曲線，此時，原來較低的俄歇電子峰轉(zhuǎn)化為一對雙重峰，使此時，原來較低的俄歇電子峰轉(zhuǎn)化為一對雙重峰，使AugerAuger峰位和計數(shù)清晰可辨。峰位和計數(shù)清晰可辨。 雙重峰極小值處的能量代表雙重峰極小值處的能量代表AugerAuger電子特征能量電子特征能量 極大值和極小值差代表極大值和極小值差代表AugerAuger電子計數(shù)電子計數(shù) 從俄歇峰的能量可進行元素定性分析，根據(jù)峰高度可進從俄歇峰

13、的能量可進行元素定性分析，根據(jù)峰高度可進行半定量和定量分析。行半定量和定量分析。 3. 3. 應(yīng)應(yīng) 用用 1 1金屬和合金的晶介脆斷金屬和合金的晶介脆斷 2 2壓力加工和熱處理后的表面偏析壓力加工和熱處理后的表面偏析 7.3 7.3 掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡STMSTM與原子力顯微鏡與原子力顯微鏡AFMAFM）7.3.1 STM 7.3.1 STM （Scanning Tunneling MicroscopeScanning Tunneling Microscope）STMSTM是是Gerd BinnigGerd Binnig于于19831983年發(fā)明的一種新型表面測試分年發(fā)明的一種新型表

14、面測試分析儀器。析儀器?？稍诖髿?、真空、液體環(huán)境下，在實空間內(nèi)進行原位動可在大氣、真空、液體環(huán)境下，在實空間內(nèi)進行原位動態(tài)樣品表面的原子組態(tài)，也可直接觀察樣品表面發(fā)生的態(tài)樣品表面的原子組態(tài)，也可直接觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程或及反應(yīng)中原子的遷移過程。物理或化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程或及反應(yīng)中原子的遷移過程。具有極優(yōu)異的分辨率。橫向分辨率達具有極優(yōu)異的分辨率。橫向分辨率達0.1nm0.1nm，縱向分辨率，縱向分辨率高達高達0.01nm0.01nm。結(jié)構(gòu)簡單，對試樣尺寸沒有任何限制，分析過程不破壞結(jié)構(gòu)簡單，對試樣尺寸沒有任何限制，分析過程不破壞樣品的表面結(jié)構(gòu)，用于材料表面結(jié)構(gòu)的直接觀察。樣

15、品的表面結(jié)構(gòu)，用于材料表面結(jié)構(gòu)的直接觀察。2. STM2. STM的工作原理的工作原理 STM STM的工作原理如圖所示。的工作原理如圖所示。 STMSTM工作時，在樣品和針尖工作時，在樣品和針尖間加一定電壓，當樣品與針尖間的距離小于一定值時，間加一定電壓，當樣品與針尖間的距離小于一定值時，由于量子隧道效應(yīng)，樣品與針尖間產(chǎn)生隧道電流。由于量子隧道效應(yīng)，樣品與針尖間產(chǎn)生隧道電流。A-A-具有原子尺度的針尖；具有原子尺度的針尖；B-B-被分析樣品；被分析樣品； STM工作時，在樣品和針尖間加一定電壓，當樣品與針尖間的距離小于一定值時，由于量子隧道效應(yīng)，樣品與針尖間產(chǎn)生隧道電流。在低溫低壓下，隧道電

16、流在低溫低壓下，隧道電流I I可近似表達為可近似表達為)2exp(kdI式中，式中，I-I-隧道電流；隧道電流；d-d-樣品與針尖間的間距；樣品與針尖間的間距；k-k-為常數(shù)，在真空隧道條件下，與有效局部功函為常數(shù)，在真空隧道條件下，與有效局部功函數(shù)數(shù)有關(guān)，可近似表示為有關(guān)，可近似表示為mhk22STMSTM工作時，樣品與針尖間隧道電流的精確表達為：工作時，樣品與針尖間隧道電流的精確表達為：)()(1)(222EEMeUEfEfheIM - 隧道矩陣元；隧道矩陣元；f(E) - 費米函數(shù)；費米函數(shù)；U - 跨越能壘的電壓；跨越能壘的電壓；E - 狀態(tài)狀態(tài)的能量；的能量；、 - 針尖和樣品表面的

17、所有狀態(tài)；針尖和樣品表面的所有狀態(tài)； 式中式中M M可表示為可表示為 )(2*2dSmhM式中，式中，為波函數(shù)為波函數(shù) 由此可見，隧道電流并不是樣品表面起伏的簡單函數(shù)，而由此可見，隧道電流并不是樣品表面起伏的簡單函數(shù)，而是表示樣品和針尖電子波函數(shù)的重疊程度。是表示樣品和針尖電子波函數(shù)的重疊程度。 隧道電流隧道電流I I與針尖和樣品之間距離與針尖和樣品之間距離d d以及平均功函數(shù)以及平均功函數(shù)之間之間的關(guān)系為的關(guān)系為)exp(21dAVIb式中，式中，Vb-Vb-針尖與樣品之間所加的偏壓；針尖與樣品之間所加的偏壓； - -針尖與樣品的平均功函數(shù)；針尖與樣品的平均功函數(shù)； A-A-常數(shù)，在真空條件

18、，常數(shù)，在真空條件， A = 1A = 1。 由上式計算得，當距離d減小0.1nm時，隧道電流I將增加一個數(shù)量級，即隧道電流對樣品表面的微觀起伏特別敏感。 STMSTM的工作模式的工作模式 根據(jù)掃描過程中針尖與樣品間相對運動的不同，根據(jù)掃描過程中針尖與樣品間相對運動的不同，STMSTM的的工作模式可分為：恒電流模式和恒高度模式。工作模式可分為：恒電流模式和恒高度模式。恒電流模式恒電流模式通過電子反饋系統(tǒng)，使針尖隨樣品表面高低變化而作通過電子反饋系統(tǒng)，使針尖隨樣品表面高低變化而作升降運動，保證針尖與樣品間的距離保持不變，升降運動，保證針尖與樣品間的距離保持不變，此時，針尖在樣品表面掃描時的運動軌

19、跡直接反映了此時，針尖在樣品表面掃描時的運動軌跡直接反映了樣品表面態(tài)密度的分布。樣品表面態(tài)密度的分布。而在一定條件下，樣品的表面態(tài)密度與樣品表面的高而在一定條件下，樣品的表面態(tài)密度與樣品表面的高低起伏程度有關(guān)。低起伏程度有關(guān)。適用于觀察表面起伏較大的樣品。適用于觀察表面起伏較大的樣品。恒高度模式恒高度模式 針尖在樣品表面某一水平面掃描，隨著樣品表面高低起針尖在樣品表面某一水平面掃描，隨著樣品表面高低起伏，隧道電流不斷變化。通過記錄隧道電流的變化，得到樣伏，隧道電流不斷變化。通過記錄隧道電流的變化，得到樣品表面的形貌圖，此即恒高度模式。品表面的形貌圖，此即恒高度模式。 恒電流模式是目前恒電流模式

20、是目前STMSTM設(shè)計中常用的工作模式。設(shè)計中常用的工作模式。適用于觀察表面起伏較小的樣品。適用于觀察表面起伏較小的樣品。STMSTM的主要技術(shù)問題：的主要技術(shù)問題：針尖相對于樣品運動升降、平移的精密控制針尖相對于樣品運動升降、平移的精密控制壓電陶瓷控制，即在壓電陶瓷上施加一電壓，使壓電陶壓電陶瓷控制，即在壓電陶瓷上施加一電壓，使壓電陶瓷部件變形，并驅(qū)動針尖運動。瓷部件變形，并驅(qū)動針尖運動。7.3.2 AFM7.3.2 AFM STM STM不能測量絕緣體表面的形貌。不能測量絕緣體表面的形貌。19861986年，年， Gerd BinnigGerd Binnig提出提出AFMAFM的概念。不但

21、可以測量絕緣體表面形貌，還可測量的概念。不但可以測量絕緣體表面形貌，還可測量表面原子間的力，測量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、表面原子間的力，測量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。摩擦力等。1. 1. 原原 理理AFMAFM的原理是類似于指針輪廓儀，但采用的原理是類似于指針輪廓儀，但采用STMSTM技術(shù)。技術(shù)。 如圖所示是樣品表面的勢能如圖所示是樣品表面的勢能U U和表面力和表面力F F隨表面距離的變化。隨表面距離的變化。 若能測量針尖與樣品表面之間的原子間力，即可知道它們之間距離的關(guān)系，從而測定樣品的表面形貌。 下圖是Binnig于86年提出的AFM的結(jié)構(gòu)原理圖。有兩個針尖與兩套壓

22、電晶體控制機構(gòu)。微杠桿的力微杠桿的力zsfS S為彈性系數(shù)；為彈性系數(shù)；z z為位移為位移首先，使樣品首先，使樣品A離針尖離針尖B很遠，杠桿不受力很遠，杠桿不受力使使STM針尖針尖C靠近杠桿靠近杠桿D，直到觀察到隧道電流，直到觀察到隧道電流ISTM，并使等于某一設(shè)定值，并使等于某一設(shè)定值I0當樣品當樣品A靠近針尖靠近針尖B時，時，B感到感到A的吸引力，向左傾，的吸引力，向左傾，STM電流將減小，電流將減小，STM的反饋系統(tǒng)使的反饋系統(tǒng)使STM針尖向左針尖向左移動移動z，以保持，以保持STM電流不變電流不變z由由STM的的Pz所加的電壓的變化來確定所加的電壓的變化來確定樣品樣品A和針尖和針尖B之

23、間的相對距離可由之間的相對距離可由AFM的的Pz控制控制z向向位移的壓電陶瓷所加電壓和位移的壓電陶瓷所加電壓和STM的的Pz所加的電壓確定；所加的電壓確定；表面力的大小和方向由表面力的大小和方向由STM的的Pz所加的電壓的變化來確所加的電壓的變化來確定。定。 因而，就可以求出針尖B的頂端原子感受到樣品表面力隨距離變化的曲線。 利用利用AFMAFM針尖與樣品作用力與針尖進入樣品深度的關(guān)系可針尖與樣品作用力與針尖進入樣品深度的關(guān)系可以測定樣品的彈性、塑性、硬度性質(zhì)，即以測定樣品的彈性、塑性、硬度性質(zhì)，即AFMAFM作為納米量作為納米量級級“壓痕器壓痕器”（nanoindentornanoindentor）AFMAFM測量樣品形貌或三維輪廓圖的方法測量樣品形貌或三維輪廓圖的方法7.4 X射線光電子能譜儀XPS） XPS亦稱為化學(xué)分析用電子能譜亦稱為化學(xué)分析用電子能譜Electron Spe