高分子化學(xué)-自由基聚合1ppt課件

1、聚合特征：聚合特征： 整個(gè)聚合過(guò)程主要由鏈引發(fā)chain initiation、鏈增長(zhǎng)chain propagation、鏈終止chain termination三個(gè)基元反響組成。 活性種引發(fā)劑 引發(fā)劑引發(fā)劑 單體活性種活性種活性種單體單體 單體活性種 活性鏈大分子大分子活性鏈中止活性鏈中止自在基、陽(yáng)離子和陰離子與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。自在基、陽(yáng)離子和陰離子與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。根據(jù)活性種的不同，可將烯類(lèi)單體的聚合反響分為自根據(jù)活性種的不同，可將烯類(lèi)單體的聚合反響分為自在基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。在基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。均裂均裂異裂異裂R R 2RA : B A + + B均

2、裂構(gòu)成自在基，異裂構(gòu)成陰離子或負(fù)離子，另一缺電子的均裂構(gòu)成自在基，異裂構(gòu)成陰離子或負(fù)離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱(chēng)做陽(yáng)離子或正離子?；鶊F(tuán)，稱(chēng)做陽(yáng)離子或正離子。自在基聚合是高分子化學(xué)中極重要的反響自在基聚合是高分子化學(xué)中極重要的反響n工業(yè)上處于領(lǐng)先位置工業(yè)上處于領(lǐng)先位置: : 自在基聚合產(chǎn)物占總聚合物的自在基聚合產(chǎn)物占總聚合物的6060以以上，上， 約占熱塑性樹(shù)脂的約占熱塑性樹(shù)脂的8080。n實(shí)際上也較完善實(shí)際上也較完善: : n自在基活性中心的產(chǎn)生和性質(zhì)，各基元反響和反響機(jī)理、聚自在基活性中心的產(chǎn)生和性質(zhì)，各基元反響和反響機(jī)理、聚合反響動(dòng)力學(xué)、分子量及影響分子量的要素，合反響動(dòng)力學(xué)、分子量及影響分

3、子量的要素，n聚合反響熱力學(xué)實(shí)際聚合反響熱力學(xué)實(shí)際, ,都較為成熟。都較為成熟。n這些實(shí)際常作為研討離子型及配位聚合的根底。這些實(shí)際常作為研討離子型及配位聚合的根底。熱力學(xué)方面：?jiǎn)误w和聚合物的自在焓差熱力學(xué)方面：?jiǎn)误w和聚合物的自在焓差GG應(yīng)小于零。應(yīng)小于零。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。一、單體的聚合才干和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇一、單體的聚合才干和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇 烯類(lèi)單體聚合才干的差別和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類(lèi)、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。氯乙烯只能進(jìn)展自在基聚

4、合氯乙烯只能進(jìn)展自在基聚合 異丁烯只能進(jìn)展正離子聚合異丁烯只能進(jìn)展正離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)展自在基和負(fù)離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)展自在基和負(fù)離子聚合 苯乙烯卻可進(jìn)展自在基、負(fù)離子、正離子聚苯乙烯卻可進(jìn)展自在基、負(fù)離子、正離子聚合和配位聚合等合和配位聚合等 例例 如如 上述差別，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的構(gòu)上述差別，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的構(gòu)造，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)造，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，構(gòu)造對(duì)稱(chēng)，偶極矩為零。乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，構(gòu)造對(duì)稱(chēng)，偶極矩為零。碳碳-碳碳鍵既可以均裂也可以異裂鍵既可以均裂也可以異裂 ，因此，因此 能在高能在高壓下進(jìn)展自

5、在基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進(jìn)展壓下進(jìn)展自在基聚合或在特殊的引發(fā)體系下進(jìn)展配位聚合。配位聚合。乙乙 烯烯單取代乙烯類(lèi)單體單取代乙烯類(lèi)單體 CH2CHX，其取代基，其取代基X 的電子效應(yīng)，可分為的電子效應(yīng)，可分為誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng) 。能改動(dòng)雙鍵的電子云密度，對(duì)所構(gòu)成的活性中心能改動(dòng)雙鍵的電子云密度，對(duì)所構(gòu)成的活性中心的穩(wěn)定性有影響的穩(wěn)定性有影響 ；決議著單體對(duì)自在基、負(fù)離子或正離子活性中心決議著單體對(duì)自在基、負(fù)離子或正離子活性中心的選擇性的選擇性 。對(duì)對(duì)CH2CH2CHCHX, X, 當(dāng)當(dāng)X X為推電子基團(tuán)時(shí)為推電子基團(tuán)時(shí)雙鍵電子云密度增大，有利于正離子進(jìn)攻與結(jié)合雙鍵電子云密度

6、增大，有利于正離子進(jìn)攻與結(jié)合 推電子基團(tuán)可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反響的推電子基團(tuán)可使正離子的活性中心穩(wěn)定，使反響的活化能降低，因此，推電子基團(tuán)使乙烯類(lèi)單體容易活化能降低，因此，推電子基團(tuán)使乙烯類(lèi)單體容易進(jìn)展正離子聚合。進(jìn)展正離子聚合。烷基、烷氧基、苯基、乙烯基為推電子基團(tuán)烷基、烷氧基、苯基、乙烯基為推電子基團(tuán)實(shí)踐上烷基的推電子才干不強(qiáng)，只需像異丁烯這實(shí)踐上烷基的推電子才干不強(qiáng)，只需像異丁烯這樣樣1，1雙烷基烯烴才干進(jìn)展正離子聚合。雙烷基烯烴才干進(jìn)展正離子聚合。 CH2 CCH3CH3對(duì)對(duì)CH2CH2CHCHX, X, 當(dāng)當(dāng)X X為吸電子基團(tuán)時(shí)為吸電子基團(tuán)時(shí)將使雙鍵的電子云密度減少，并使構(gòu)成

7、的負(fù)離子將使雙鍵的電子云密度減少，并使構(gòu)成的負(fù)離子活性中心共軛穩(wěn)定活性中心共軛穩(wěn)定 ，因此有利于陰離子聚合，因此有利于陰離子聚合腈基和羰基醛、酮、酸、酯腈基和羰基醛、酮、酸、酯為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)可以進(jìn)展陰離子聚合可以進(jìn)展陰離子聚合 。如有吸電子基團(tuán)存。如有吸電子基團(tuán)存在，使乙烯類(lèi)單體雙鍵的電子云密度降低，在，使乙烯類(lèi)單體雙鍵的電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子的自在基結(jié)合。該吸電子易與含有獨(dú)電子的自在基結(jié)合。該吸電子基團(tuán)又能與構(gòu)成的自在基的獨(dú)電子構(gòu)成共基團(tuán)又能與構(gòu)成的自在基的獨(dú)電子構(gòu)成共軛，使體系能量降低而使自在基穩(wěn)定性添軛，使體系能量降低而使自在基穩(wěn)定性添加，因此還可以進(jìn)展自在基聚合。加，

8、因此還可以進(jìn)展自在基聚合。 強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于陰離子聚合，強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于陰離子聚合，不適宜于自在基聚合不適宜于自在基聚合 鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱。因此供電性，但兩者均較弱。因此 ，氯乙烯只能，氯乙烯只能進(jìn)展自在基聚合。進(jìn)展自在基聚合。共軛烯烴共軛烯烴n苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，由于由于 電子的離域性較大，易誘導(dǎo)極化，電子的離域性較大，易誘導(dǎo)極化，能按上述三種機(jī)理聚合。能按上述三種機(jī)理聚合。n 根據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系陳列如

9、下：取代基的的位阻效應(yīng)取代基的的位阻效應(yīng)n位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)-取代基的體積、數(shù)量和位置，取代基的體積、數(shù)量和位置，n動(dòng)力學(xué)上動(dòng)力學(xué)上-對(duì)聚合才干產(chǎn)生顯著的影響，對(duì)聚合才干產(chǎn)生顯著的影響， n但普通不涉及對(duì)不同活性中心的選擇性，但普通不涉及對(duì)不同活性中心的選擇性，n單取代基的體積效應(yīng)不明顯。單取代基的體積效應(yīng)不明顯。1,11,1二取代的烯類(lèi)單體二取代的烯類(lèi)單體 n普通仍不思索體積效應(yīng)，只是綜合兩個(gè)取代基普通仍不思索體積效應(yīng)，只是綜合兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)決議單體的活性和選擇性。的電子效應(yīng)決議單體的活性和選擇性。n但兩個(gè)取代基都是苯基時(shí)，由于苯基體積大，但兩個(gè)取代基都是苯基時(shí)，由于苯基體積大，只能構(gòu)成

10、二聚體而不能進(jìn)一步聚合。只能構(gòu)成二聚體而不能進(jìn)一步聚合。 n 1 1，2 2雙取代單體雙取代單體 n位阻效應(yīng)大，普通都難以聚合；位阻效應(yīng)大，普通都難以聚合； n如馬來(lái)酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或如馬來(lái)酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。醋酸乙烯酯共聚。n 三或四取代乙烯三或四取代乙烯 n普通都不能聚合；普通都不能聚合； n但取代基為氟原子的例外；但取代基為氟原子的例外；n氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合。氟乙烯都能很好地聚合。 小小 結(jié)結(jié)l 熱力學(xué)能夠性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來(lái)熱力學(xué)能夠性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)

11、來(lái)判別單體能否聚合；判別單體能否聚合；l 然后經(jīng)過(guò)電子效應(yīng)來(lái)判別屬于哪一類(lèi)的聚合。然后經(jīng)過(guò)電子效應(yīng)來(lái)判別屬于哪一類(lèi)的聚合。l 1 1共軛單體能按三種機(jī)理聚合；共軛單體能按三種機(jī)理聚合；l 2 2帶有吸電子基團(tuán)的單體可自在基和陰離子聚合；帶有吸電子基團(tuán)的單體可自在基和陰離子聚合；l 3 3帶有供電子基團(tuán)的單體那么只能陽(yáng)離子聚合；帶有供電子基團(tuán)的單體那么只能陽(yáng)離子聚合；l 4 4記住特殊的聚合方式帶烷基取代基的單體、記住特殊的聚合方式帶烷基取代基的單體、VCVC、烷基乙烯基醚等。烷基乙烯基醚等。 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自在基聚合的機(jī)理自在基聚合的機(jī)理 聚合動(dòng)力學(xué)聚合動(dòng)力學(xué)鏈引發(fā)反響是構(gòu)成

12、單體自在基活性種的反響。鏈引發(fā)反響是構(gòu)成單體自在基活性種的反響。初級(jí)自在基初級(jí)自在基(primary radical)(primary radical)的構(gòu)成的構(gòu)成單體自在基單體自在基(monomer radical)(monomer radical)的構(gòu)成的構(gòu)成初級(jí)自在基的構(gòu)成：引發(fā)劑的分解初級(jí)自在基的構(gòu)成：引發(fā)劑的分解 引發(fā)劑 初級(jí)自在基R.I2l吸熱反響吸熱反響l活化能高，約為活化能高，約為105105150kJ/mol150kJ/moll反響速率較慢反響速率較慢 lKd=10Kd=104 410106/s, Rd6/s, Rd小。小。 單體自在基 單體分子單體自在基的構(gòu)成：初級(jí)自在基與

13、單體加成單體自在基的構(gòu)成：初級(jí)自在基與單體加成l放熱反響放熱反響 l活化能低，約活化能低，約202034kJ/mol 34kJ/mol lRiRi大，是非?？斓姆错?。大，是非?？斓姆错?。 鏈增長(zhǎng)反響：在鏈引發(fā)階段構(gòu)成的單體自在基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自在基的過(guò)程，實(shí)踐上是加成反響。l 放熱反響；放熱反響；l 活化能低，約活化能低，約2034kJ/mol2034kJ/mol；l Rp Rp極高，極高，kpkp約約102104 102104 L/(mol.s)頭尾構(gòu)造頭尾構(gòu)造 頭頭構(gòu)造頭頭構(gòu)造 尾尾構(gòu)造尾尾構(gòu)造 在鏈增長(zhǎng)反響中，鏈自在基與單體的結(jié)合方式在鏈增長(zhǎng)反響中，鏈自在基與單體的結(jié)合方式

14、鏈終止反響：在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自在基失去活性構(gòu)成穩(wěn)定聚合物分子的反響。鏈終止反響普通為雙基終止終止反響有巧合終止和歧化終止兩種方式。.p 巧合終止：巧合終止：(coupling)兩鏈自在基的獨(dú)電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的兩鏈自在基的獨(dú)電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反響。終止反響。 大分子的聚合度為鏈自在基反復(fù)單元數(shù)的兩倍； 假設(shè)有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。p 歧化終止歧化終止(Disproportionation)(Disproportionation) 某鏈自在基奪取另一鏈自在基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反響。 大分子的聚合度與鏈自在基中單元數(shù)一樣；大分子的聚合度與

15、鏈自在基中單元數(shù)一樣； 每個(gè)大分子只需一端為引發(fā)劑殘基，另一端為每個(gè)大分子只需一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽或不飽和。飽或不飽和。終止的方式與單體構(gòu)造和聚合溫度有關(guān)終止的方式與單體構(gòu)造和聚合溫度有關(guān)St St：巧合終止為主；：巧合終止為主；MMAMMA： 60 60，歧化終止為主，歧化終止為主， 60 60，兩種終止方式均有，兩種終止方式均有鏈終止反響特征：鏈終止反響特征：活化能低，活化能低，821kJ/mol821kJ/mol，甚至為零；，甚至為零；RtRt高；高；鏈雙基終止受分散控制。鏈雙基終止受分散控制。v鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響。主要受反響鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響。主要受反響速率常數(shù)和反響物質(zhì)濃度的大小影響。速率常數(shù)和反響物質(zhì)濃度的大小影響。v在自在基聚合的三步基元反響中，由于引發(fā)速在自在基聚合的三步基元反響中，由于引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。新增長(zhǎng)新增長(zhǎng)1 1、自在基聚合反響由鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、自在基聚合反響由鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反響組成，其中引發(fā)速率最小，是轉(zhuǎn)移等基元反響組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。自在基聚合反響可概控制總聚合速率的關(guān)鍵。自在基聚合反響可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。2 2、只需鏈增長(zhǎng)反響才使聚合度添加，自在基