含吡啶、咔唑基的ICT化合物

1、含吡啶、咔唑基的含吡啶、咔唑基的ICT化合物化合物的合成及光譜研究的合成及光譜研究2022-5-1目錄目錄2022-5-1立題背景立題背景實驗部分實驗部分創(chuàng)創(chuàng) 新新 點點致致 謝謝立題背景立題背景2022-5-1分子間電荷轉(zhuǎn)移分子間電荷轉(zhuǎn)移(Intermolecular Charge Transfer，ICT)：發(fā)生在具有不同得失電子能力的分子發(fā)生在具有不同得失電子能力的分子之之間間。分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intramolecular Charge Transfer，ICT)：發(fā)生在同一分子內(nèi)得失電子能力不同的基團之間發(fā)生在同一分子內(nèi)得失電子能力不同的基團之間。電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移(Cha

2、rge Transfer，CT)：化合物分子中的化合物分子中的電子給電子給體體(electron donor，簡稱，簡稱D)或電子受體或電子受體(electron acceptor，簡稱，簡稱A)受光激發(fā)后發(fā)生從受光激發(fā)后發(fā)生從D到到A的的電子轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移。ICT化合物化合物分分類類2022-5-1非對稱構型非對稱構型：D-A對稱構型對稱構型： D-D A-A D-A-D A-D-AICT化合物的應用化合物的應用2022-5-1ICT ELTPA探針探針 OLEDsNLOLB膜膜當前研究焦點當前研究焦點設計設計構型新穎、性能優(yōu)異構型新穎、性能優(yōu)異的發(fā)光材料的發(fā)光材料制備制備ICT化合物的關鍵

3、化合物的關鍵2022-5-1 引入優(yōu)良的熒光發(fā)色團，引入優(yōu)良的熒光發(fā)色團，尋求尋求D與與A的的最佳組合最佳組合、設計、設計具有多重電荷轉(zhuǎn)移的組合，以增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力具有多重電荷轉(zhuǎn)移的組合，以增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力； 選擇特殊共軛橋，使分子具有共扼選擇特殊共軛橋，使分子具有共扼的的平面結構平面結構； 設計新穎設計新穎的的構型，如構型，如X形、形、Y形、形、形、樹枝狀等形、樹枝狀等； 溫度溫度：升溫不利于升溫不利于ITC絡合物的形成絡合物的形成； 溶劑溶劑：極性、溶劑與溶質(zhì)間的成鍵作用極性、溶劑與溶質(zhì)間的成鍵作用等。等。此外，溶此外，溶劑本身有可能是一個劑本身有可能是一個D或或A分子，不利于

4、分子，不利于ICT化化合物形成合物形成。吡啶吡啶2022-5-1吡啶吡啶分子中分子中N原子上孤對電子在原子上孤對電子在sp2雜化軌道上，與雜化軌道上，與環(huán)中的環(huán)中的-電子共軛，能與多種金屬離子形成配合物。電子共軛，能與多種金屬離子形成配合物。雖然吡啶有一個孤對電子可作為電子給體，但由于雖然吡啶有一個孤對電子可作為電子給體，但由于N原子對吡啶環(huán)上電子云的吸附，使原子對吡啶環(huán)上電子云的吸附，使其其具有缺電子性，因具有缺電子性，因此，在合適條件下吡啶也可作為弱電子受體。此，在合適條件下吡啶也可作為弱電子受體。A-D-A型型D-A-A-D型型咔唑咔唑2022-5-1 含有較大含有較大-電子共軛環(huán)電子共

5、軛環(huán),可作為可作為強的強的-電子電子給體給體。一一般設計時將咔唑上般設計時將咔唑上N原子與共軛橋相連，若從咔唑基的原子與共軛橋相連，若從咔唑基的苯環(huán)上延伸共軛橋，分子的共軛性和電荷轉(zhuǎn)移能力將大苯環(huán)上延伸共軛橋，分子的共軛性和電荷轉(zhuǎn)移能力將大大增強。大增強。A-D-A型型實驗部分實驗部分2022-5-1CuI-Pyridine及及CuI-Pyridine-CD的合成、的合成、表征、應用表征、應用N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑及及N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI的合成的合成、表征表征三三(N-乙基咔唑乙基咔唑-3-基基)甲醛縮甲醛縮2,4,7-三氨基三氨基芴酮的合成芴酮的合成、表征表征 以吡啶為溶劑，以

6、吡啶為溶劑，CuI為催為催化劑化劑，在在-CD的羥基上引入的羥基上引入一個熒光基團，結果沒有得到一個熒光基團，結果沒有得到目標物。發(fā)現(xiàn)目標物。發(fā)現(xiàn)反應反應濾液放置幾濾液放置幾天后在燒杯內(nèi)壁上析出的土黃天后在燒杯內(nèi)壁上析出的土黃色固體物質(zhì)在紫外光照射下，色固體物質(zhì)在紫外光照射下，能發(fā)強而穩(wěn)定的黃色熒光。研能發(fā)強而穩(wěn)定的黃色熒光。研究確定這種新究確定這種新的的物質(zhì)是吡啶與物質(zhì)是吡啶與CuI形成的配合物形成的配合物CuI-Pyridine。CuI-Pyridine配合物配合物2022-5-14004505005506006507007500.00.20.40.60.81.0 Normallized

7、Intensity(a.u.)Wavelength(nm)CuI-Pyridineno fluorescencestable and intensive yellow fluorescenceCuI-Pyridine的制備的制備產(chǎn)率：產(chǎn)率：80.3% CuI-Pyridine大約大約120左右分解，固體由棕黃色變左右分解，固體由棕黃色變?yōu)榛野咨?。為灰白色?022-5-1CuI-Pyridine的溶解性的溶解性溶劑極性溶解性溶液顏色紫外吸收石油醚0.01不溶無色無環(huán)己烷0.1不溶無色無四氯化碳1.6微溶無色無甲苯2.4微溶淡棕黃色無氯代苯2.7稍溶淡黃色無四氫呋喃4.2全溶綠色無乙酸乙酯4.3

8、微溶無色無三氯甲烷4.4全溶渾濁乳白色無吡啶5.3全溶黃綠色無丙酮5.4全溶黃色無乙酸6.2不溶無色無乙腈6.2全溶黃色無苯胺6.3全溶黑褐色無N-N二甲基甲酰胺6.4全溶黃色無甲醇6.6不溶無色無二甲基亞砜7.2全溶黃綠色無水10.2不溶無色無2022-5-1結論結論 CuI-Pyridine呈呈非水溶性非水溶性，其，其固體發(fā)強而穩(wěn)定的固體發(fā)強而穩(wěn)定的黃色熒光，長期暴露在空氣中黃色熒光，長期暴露在空氣中很穩(wěn)定很穩(wěn)定。 CuI-Pyridine在在加熱情況和加熱情況和易溶溶劑中不穩(wěn)定易溶溶劑中不穩(wěn)定，發(fā)生分解，熒光消失。發(fā)生分解，熒光消失。 Cu(I)離子的離子的d10構型和配體的構型和配體的

9、-軌道結合可表現(xiàn)軌道結合可表現(xiàn)出較低能態(tài)的配體到金屬的電荷躍遷出較低能態(tài)的配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)，因此，因此CuI-Pyridine固體具有熒光發(fā)射。此外，分子固體具有熒光發(fā)射。此外，分子中中引入引入CuI影響影響了整個分子的電荷平衡，配體與了整個分子的電荷平衡，配體與Cu(I)的的相互協(xié)調(diào)作用有相互協(xié)調(diào)作用有效提高了分子的共軛程度，效提高了分子的共軛程度，故它的故它的發(fā)光效率很強。發(fā)光效率很強。2022-5-12022-5-1CuI-Pyridine-CD包合物包合物1H NMR圖譜比較圖譜比較2022-5-18.414(2H, 吡啶環(huán)鄰位氫吡啶環(huán)鄰位氫), 7.769(1H, 吡

10、啶環(huán)對位氫吡啶環(huán)對位氫), 7.347(2H, 吡啶環(huán)間位氫吡啶環(huán)間位氫)2022-5-1400450500550600650700750020000400006000080000100000120000140000160000 Intensity(a.u.)Wavelength(nm)1.Pyridine-CuI2.Pyridine-CuI and -CD3.Pyridine-CuI-CD123固體熒光光譜比較固體熒光光譜比較(a.CuI-Pyridine；b. 物理混合物物理混合物(1:1) ；c. CuI-Pyridine-CD)35040045050055060065070075080

11、00.00.20.40.60.81.0 Normallized Intensity(a.u.)Wavelength(nm)1.Pyridine-CuI2.Pyridine-CuI and -CD3.Pyridine-CuI-CD1232022-5-12022-5-1CuI-Pyridine-CD修飾電極對修飾電極對CH4、N2的響應的響應2022-5-1CH4濃度對峰電流的影響濃度對峰電流的影響結論結論2022-5-1CuI-Pyridine可可進入進入-CD內(nèi)腔，內(nèi)腔，其其所處環(huán)境發(fā)生改所處環(huán)境發(fā)生改變，變，呈呈水溶性熒光化合物水溶性熒光化合物，且穩(wěn)定性大大提高，且穩(wěn)定性大大提高。CuI-P

12、yridine-CD溶液能與溶液能與CH4發(fā)生作用，發(fā)生作用，CH4與與CuI-Pyridine發(fā)生競爭包合，隨發(fā)生競爭包合，隨CH4的不斷通入，的不斷通入， CuI-Pyridine-CD溶液熒光強度逐漸降低。溶液熒光強度逐漸降低。CuI-Pyridine-CD修飾膜電極對修飾膜電極對CH4氣體有明顯而氣體有明顯而規(guī)律的響應，而與規(guī)律的響應，而與N2、O2等等不發(fā)生作用。不發(fā)生作用。 N-吡啶基咔唑、吡啶基咔唑、N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI2022-5-12022-5-1N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑IR圖譜圖譜3303, 3222, 3201(C-H, 咔唑咔唑), 16225, 1595(

13、C=N, 吡啶環(huán)吡啶環(huán)), 1492, 1460(C=C, 咔咔唑唑, 吡啶吡啶), 1232(C-N, 咔唑咔唑、吡啶、吡啶), 748, 651(C-H, 咔唑咔唑, 吡啶吡啶)2022-5-1N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI的的IR圖譜圖譜 與咔唑相比，與咔唑相比，N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑、N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI均能發(fā)出強的熒光均能發(fā)出強的熒光(Emmax分別為分別為424nm、425nm), 均發(fā)生均發(fā)生紅移紅移且且N-吡啶基咔唑吡啶基咔唑-CuI的熒光發(fā)射的熒光發(fā)射峰峰明顯變寬。明顯變寬。 由于分子結構中同時存在一個咔唑環(huán)和一個吡啶由于分子結構中同時存在一個咔唑環(huán)和一個吡啶

14、環(huán)，電荷從給體咔唑先轉(zhuǎn)移到吡啶陽離子上，然后再從吡環(huán)，電荷從給體咔唑先轉(zhuǎn)移到吡啶陽離子上，然后再從吡啶陽離子轉(zhuǎn)移到啶陽離子轉(zhuǎn)移到CuI的空軌道上，這樣分子的的空軌道上，這樣分子的共軛程度和共軛程度和電荷轉(zhuǎn)移程度大大增強，電荷傳送的能力也大大提高了電荷轉(zhuǎn)移程度大大增強，電荷傳送的能力也大大提高了。結論結論2022-5-12022-5-1三三(N-乙基咔唑乙基咔唑-3-基基)甲醛縮甲醛縮2,4,7-三氨基芴酮三氨基芴酮結論結論2022-5-1 TECzFTAF分子中含有一個芴酮基團分子中含有一個芴酮基團(A)和三個咔唑和三個咔唑基團基團(D)，它具有雙發(fā)射峰，它具有雙發(fā)射峰，分別為分別為Emmax1=362nm、Emmax2=459nm，發(fā)射強而穩(wěn)定的藍白色熒光。，發(fā)射強而穩(wěn)定的藍白色熒光。 TECzFTAF是一種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，電荷從是一種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，電荷從咔唑基團向芴酮基團發(fā)生轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)具有很大的共軛咔唑基團向芴酮基團發(fā)生轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)具有很大的共軛體系，電荷轉(zhuǎn)移效果優(yōu)良體系，電荷轉(zhuǎn)移效果優(yōu)良。創(chuàng)新點創(chuàng)新點首次首次合成合成CuI-Pyridine，長期暴露在空氣中其熒光性長期暴露在空氣中其熒光性能基本不受影響，是很好的固體熒光探針材料。能基本不受影響，是很好的固體熒光探針材料。合成了合成了N-吡啶基咔唑，加強了吡啶基咔唑，加強了-電子共軛效