3.2第三章電化學(xué)原理與應(yīng)用ppt課件

1、1電化學(xué)原理與應(yīng)用電化學(xué)原理與應(yīng)用第三章2目錄目錄3.1 氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念3.3 電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)3.4 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素3.5 電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用3.6 電解與化學(xué)電源電解與化學(xué)電源 3.2 原電池原電池 3.7 金屬的腐蝕及其防止金屬的腐蝕及其防止 3Zn: 還原劑，在反應(yīng)過程中失去電子，使氧化劑還原，表現(xiàn)還原性。自身被氧化。 Zn2+ 是它的氧化產(chǎn)物。H+：氧化劑，在反應(yīng)過程中得到電子，使還原劑氧化，表現(xiàn)氧化性，自身被還原。 H2是它的還原產(chǎn)物。 氧化與還原對(duì)立的統(tǒng)一體Zn + 2H+

2、= Zn2+ + H23.1 氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念4 氧化值是元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每一個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。氧化值氧化值 5v 確定氧化值的方法如下：v a 一些規(guī)定v在單質(zhì)中，元素的氧化值皆為零。如白磷(P4)中磷的氧化值。v氧的氧化值在正常氧化物中皆為2；在過氧化物如H202、BaO2等中，氧的氧化值為-1，在超氧化合物如KO2中，氧化值為-1/2。在氟化物中OF2氧化值為+2。v b 在離子型化合物中，元素原子的氧化值就等于該原子的離子電荷。v C 在共價(jià)化合物中，將屬于兩原子的共用電子對(duì)指定給兩原子中電負(fù)性更大的原子以后，在兩

3、原子上形成的電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)。共價(jià)化合物中元素的氧化數(shù)是原子在化合狀態(tài)時(shí)的一種形式電荷數(shù)。v d 在結(jié)構(gòu)未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述規(guī)則求得：原子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和。分子的總電荷數(shù)等于零。6v 按以上規(guī)則，就可以求得各種化合物中不同元素的氧化數(shù)。v 例如:K2Cr2O7: Cr的氧化值為_ v Fe3O4 : Fe的氧化值為_v Na2S2O3 : S的氧化值為_v CaH2 : H的氧化值為_v7v v K2Cr2O7: Cr的氧化值為 +6，v Fe3O4 : Fe的氧化值為 +8/3，v Na2S2O3 : S的氧化值為 +2。v CaH2 : H的

4、氧化值為 -1。v由上述可知，氧化值是按一定規(guī)則指定的形式電荷數(shù)值，它是一個(gè)有一定人為性的、經(jīng)驗(yàn)的概念。它可以是負(fù)數(shù)，也可以是正數(shù)，自然也可以是分?jǐn)?shù)。8R1 氧化值法氧化值法R (1) 配平原則配平原則 整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還升高總數(shù)與被還R 原的元素氧化值的降低總數(shù)相等原的元素氧化值的降低總數(shù)相等.氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平 寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值子上方標(biāo)出氧化值. 計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值 用

5、下降值和上升值分別去除它們的最小公用下降值和上升值分別去除它們的最小公 倍數(shù)，即得氧化倍數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù). 平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是是H原子和原子和O原子原子. 最后將箭頭改為等號(hào)最后將箭頭改為等號(hào).(2) 配平步驟配平步驟9 用氧化值法配平氯酸與白磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)用氧化值法配平氯酸與白磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng). HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4( -1 ) ( +5 ) = - 6

6、( +5 ) 0 4 = + 20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4Example 1Example 1Solution102 半反應(yīng)法離子半反應(yīng)法離子電子法）電子法）(1) 配平原則配平原則 電荷守恒：得失電子數(shù)相等。電荷守恒：得失電子數(shù)相等。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體、純液體、固體和用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體、純

7、液體、固體和 弱電解質(zhì)則寫分子式）弱電解質(zhì)則寫分子式）. 將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及 電荷數(shù)電荷數(shù). 根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后 合并、整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其合并、整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其 改為分子方程式改為分子方程式.(2) 配平步驟配平步驟11424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：Example 2Example 2MnO4-

8、+ SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2OSolution12用半反應(yīng)法配平：用半反應(yīng)法配平： Cl

9、2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3SolutionExample 3Example 3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化簡(jiǎn)得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O13Solution配平方程式：配平方程式：Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 +

10、KBrCr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OExample 4Example 414配平方程式：配平方程式：24+5得

11、：4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO42 24e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSO SO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnOSolutionExample 5Example 515SolutionC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得：2Ca3(PO

12、4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2用半反應(yīng)法配平方程式：用半反應(yīng)法配平方程式：Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2Example 6Example 616 酸性介質(zhì)： 多 n個(gè)O加 2n個(gè)H+，另一邊 加 n個(gè) H2O。 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，另一邊，另一邊 加加 2n個(gè)個(gè) OH-中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 左邊多左邊多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，右邊加，右邊加 2n個(gè)個(gè) OH- 右邊多右邊多 n個(gè)個(gè) O加加 2n個(gè)個(gè) H+，左邊加，左邊加n個(gè)個(gè) H2O 其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的

13、其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的H+H+、OH-OH-和和H2OH2O很難配平，很難配平，一般來說：一般來說：173.2 原電池原電池 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。置。1、原電池的組成Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1 Cu2+ + 2e = Cu （還原反應(yīng)） Zn - 2e = Zn2+ （氧化反應(yīng)）18銅鋅原電池，亦叫銅鋅原電池，亦叫 Daniell 電池電池工作狀態(tài)的電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程： 1.兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。2.電子流過外電路。3.離子流過電解質(zhì)溶液。19

14、正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu2+ +2e- Cu 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn - 2e- Zn2+ 電勢(shì)電勢(shì): Zn低低, Cu高高 電極名電極名: Zn負(fù)負(fù), Cu正正電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu2+ + ZnZn2+ + Cu Cu2+ + ZnZn2+ + Cu20鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U U型管或其它裝置型管或其它裝置, ,內(nèi)內(nèi)含含 KCl KCl 或或 KNO3 KNO3 溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使使 KCl KCl 或或 KNO3 KNO3 溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。持電

15、荷平衡。銅鋅原電池由三個(gè)部分組成：銅鋅原電池由三個(gè)部分組成： 兩個(gè)半電池兩個(gè)半電池鋅片與鋅鹽溶液，銅片與銅鹽溶鋅片與鋅鹽溶液，銅片與銅鹽溶液。液。 金屬導(dǎo)線金屬導(dǎo)線 鹽橋鹽橋212 若干概念若干概念(1)半電池是原電池的主體組成半電池的導(dǎo)體和電對(duì)叫電極。在原電池中習(xí)慣用正極和負(fù)極的名稱。電極的正負(fù)可根據(jù)電子運(yùn)動(dòng)方向來確定。分別在兩個(gè)半電池上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)叫作半反應(yīng)，也叫電極反應(yīng)。發(fā)生的氧化還原總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。如：電池反應(yīng)： Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 負(fù)極反應(yīng)： Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e 正極反應(yīng)： 2Ag+(aq) +

16、 2e = 2Ag(s) 22(2)(2)半反應(yīng)電極反應(yīng)涉及同一元素的氧化態(tài)和半反應(yīng)電極反應(yīng)涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：還原態(tài)：a(氧化態(tài)氧化態(tài)) + neb(還原態(tài)還原態(tài)) 還原態(tài)物質(zhì)，如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等；氧化態(tài)物質(zhì)，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)間這種互相依存、互相轉(zhuǎn)化的“共軛關(guān)系，與酸堿質(zhì)子論中的“共軛酸堿對(duì)極為相似。 式中 n 是電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 23(3) 組成電對(duì)的氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)表示。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為Zn2+/Zn 和 Cu2+/Cu。 又如

17、又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。等。24 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) (4) 原電池裝置可用圖式表示。 例如：Cu-Zn原電池可表示為: 規(guī)定規(guī)定:負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙垂線負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙垂線( | | )表示鹽橋，以單垂線表示鹽橋，以單垂線( | )表示兩個(gè)相之間的界面。用表示兩個(gè)相之間的界面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。同時(shí)來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。同時(shí)表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。 又如：Cu-Ag原電池可表示

18、為: (-)CuCuSO4(c1) AgNO3(c2)Ag(+) 253 電極類型電極類型 可用來組成半電池電極的氧化還原電對(duì)，除金屬與其對(duì)應(yīng)的金屬鹽溶液以外，還有非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子(如H+ / H2，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一種金屬不同價(jià)態(tài)的離子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。對(duì)于后兩者，在組成電極時(shí)常需外加惰性導(dǎo)電材料(惰性電極)如Pt，以氫電極為例，可表示為：H+(c)|H2 (p) |Pt26四類常見電極 電極類型電極類型 電對(duì)電對(duì)( (例例) ) 電極的圖電極的圖式式金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+/ZnZn2+

19、(c) | ZnZn2+(c) | Zn非金屬電非金屬電 極極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | PtCl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt| Pt難溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | AgAgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag27 熱力學(xué)指出，可逆、平衡、不做有用功時(shí)G = 0，而做有用功時(shí)，體系自由能的減少等于所做的最大有用功。電功非體積功W maxG電

20、功 W電量電壓 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n96485E nFE F = 96485 C mol 1 法拉第常數(shù)4 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的rGm與電動(dòng)勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)的關(guān)系系 28 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式： 上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特W.Nernst方程,電動(dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量,其值與反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選擇無關(guān)。rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）29 求298K 時(shí)：()Pt|H2 (100 kPa)|H+(1 mol dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl|Ag(+)電池的

21、E 。（知：1/2H2 + AgCl Ag + HCl 的 rHm = 40.4 kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1 ）例例130rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rGm = nFE n=1 E = 0.22 V 解：解： 31而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnV05917.0lgnEK當(dāng)當(dāng)T=298.15KT=298.15K時(shí)：時(shí)：KRTGmrln 已知已知K 與與rGm的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： 5 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 的關(guān)系的關(guān)系323.3.1 3.3.1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生如如:

22、 : (Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)， (O2/OH-)， (MnO4-/Mn2+)， (Cl2/Cl-)等。等。 原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間存在電勢(shì)差,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì),稱為電極電勢(shì)。用符號(hào):(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。3.3 電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)33 neaqM sMn-溶解溶解沉淀沉淀雙電層理論雙電層理論金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。 34 M活潑活潑M不活潑不活潑nM稀稀nM 溶解溶解 沉積沉積 沉積沉積 溶解溶解-+-+-濃濃影響金屬進(jìn)入溶液的因素：金屬的活潑性。 溶液

23、的濃度 。 形成的雙電層，在金屬與鹽溶液之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的電勢(shì)差。 35 兩電極的兩電極的值大小值大小( (上下上下) )不同，其差值不同，其差值即為電池的電動(dòng)勢(shì)即為電池的電動(dòng)勢(shì)E E。 E= (正極正極) - (負(fù)負(fù)極極) 目前測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。 解決問題的辦法: 國(guó)際上統(tǒng)一(人為)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) 為零。V0)/HH(23.3.2 3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)36標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2) =100 kPa

24、的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H達(dá)成平衡。其可逆程度很高，這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 V0000. 0/HH /HH :電對(duì)gH 2eaq)(H2:222電極反應(yīng)表示為: H+ H2(g) Pt37 未知未知的測(cè)定的測(cè)定: :標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后組成原電池后, ,測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)E E。K+Cl-38例例2 Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，為負(fù)極，在在25時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E = 0.7618 V。求求 (Zn2+/Zn) = ?39 上述討論

25、的電極電勢(shì)，是在電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且在整個(gè)原電池中無電流通過的條件下測(cè)得的。這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。 解：根據(jù) E= (正極) - (負(fù)極)0.7618V = 0 (Zn2+/Zn)可求出待測(cè)電極 (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。得： (Zn2+/Zn) = 0.7618 V4041參比電極參比電極使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。 42如：

26、右圖的甘汞電極：如：右圖的甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽和甘汞電極飽和甘汞電極: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1 (KCl飽和溶液飽和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2412 V43以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定電極電勢(shì)：以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定電極電勢(shì)：電池符號(hào)：() HgHg2Cl2(s)KCl ( 2.8

27、 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+)44標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表： 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 書末附錄中列出 298.15 K 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),表中都是按 代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。 部分電對(duì)列表如下：45 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) /V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(

28、aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.866 氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力逐漸增強(qiáng)氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原態(tài)物質(zhì)還原能力逐漸增強(qiáng)還原態(tài)物質(zhì)還原能力逐漸增強(qiáng)46表的物理意義和注意事項(xiàng)表的物理意義和注意事項(xiàng)(1)(1)表中表中 代數(shù)值按從小到大順序編排。代數(shù)值按從小到大順序編排。 如如: :(I2/I-) = 0.5355V(I2/I-) = 0.5355V。 (Cl2/Cl-) = 1.3583V, (Br2/Br

29、-) = 1.066V，可知：可知：Cl2 Cl2 氧化性較強(qiáng)，而氧化性較強(qiáng)，而I- I- 還原性較強(qiáng)。還原性較強(qiáng)。 代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑；是越強(qiáng)的氧化劑； 代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。 47(2) (2) 代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān) 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。 如

30、：如： V36. 1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl22是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，無加和性。又如：Cu2+ + 2e Cu 1 = 0.34 V Cu+ + e Cu 2 = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3 1- 2 查表知：3 = 0.158V48(3) (3) 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。 如Cu2+2e Cu 與 Cu Cu2+ + 2e ， 數(shù)值相同。 表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示故又稱之謂表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示故又稱之謂“還原電勢(shì)還原電勢(shì)”），），無論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其無論電對(duì)

31、物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其 代數(shù)值不代數(shù)值不變。變。 49對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為： 離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論: a( a(氧化態(tài)氧化態(tài))+ne b()+ne b(還原態(tài)還原態(tài)) ) baccccnFRT/(/(ln還原態(tài)）氧化態(tài)）上式稱為電極電勢(shì)的能斯特方程。上式稱為電極電勢(shì)的能斯特方程。3.4 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素500.05917V molV96485J15.298K8.314J2.303F2.303RT )(molV96485Jmol96485C Kmol8.314J , 時(shí)298.15K1 -11 -1 -1 -111Km

32、olFRT法拉第常數(shù)當(dāng)baccc/ )(/c)(lgn0.05917還原型氧化型51 在能斯特方程式中： n 為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；純液體、純固體不表示在式中。純液體、純固體不表示在式中。電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓 p/p p/p 表示。表示。 例如例如:O2 + 2H2O + 4e:O2 + 2H2O + 4e 4OH- 能斯特方程式表示為：422/OH(/ )O(lg4V05917. 0)OH/O(ccpp）有有 H+ H+ 、 OH OH 參與時(shí)，當(dāng)參與時(shí)，當(dāng) H+ H+ 、 OH OH 出現(xiàn)在氧化出現(xiàn)在氧化型物質(zhì)一邊時(shí)，型物質(zhì)一邊時(shí)，

33、H+H+、 OH OH 寫在方程中的分子項(xiàng)中；寫在方程中的分子項(xiàng)中； H+H+、 OH OH 出現(xiàn)在還原方時(shí)，出現(xiàn)在還原方時(shí)，H+H+、 OH OH 寫在方程中寫在方程中的分母項(xiàng)中。的分母項(xiàng)中。52例例3 計(jì)算計(jì)算 OH濃度為濃度為 0.100 moldm-3時(shí)，氧時(shí)，氧的電極電勢(shì)的電極電勢(shì) (O2/OH-)。知：。知：p(O2) = 100 kPa，T = 298.15K。 53解：從附錄解：從附錄1010中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： (O2/OH-)= 0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH-33 40.05917100/1000.401lg40.1

34、00mol dm/1mol dm = 0.460 V 當(dāng)c(OH-)=0.100 moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為： 422/OH(/ )O(lg405917. 0)OH/O(ccpp）54 若把電極反應(yīng)式寫成 O2 + H2O + 2e- = 2OH- , 此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為: 21 經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無影響。 V460. 0/OH(/ )O(lg2V05917. 0 )OH/O(22/ 122ccpp）55例例4勢(shì)。時(shí)的該半反應(yīng)的電極電及的十分之一，百分之一為問：當(dāng)，的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為已知52323

35、1077. 0Fe FeFeVFee56解：解： VFeFeVFeFeVFeFeVFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFe47. 010lg0592. 0,10 65. 010lg0592. 0,10 71. 010lg0592. 0,10 77. 0 ,lg05917. 0Nernst5/Fe2532/Fe2231/Fe213/Fe2323/Fe23232323232323232323當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)方程為：該半反應(yīng)的57例例5 計(jì)算當(dāng)計(jì)算當(dāng)pH = 5.00，c(Cr2O72-) = 0.0100 moldm-3，c(Cr3+) = 1.0010-6 moldm

36、-3時(shí)，時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/ Cr3+)值。值。58 說明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Nernst方程為：V )10()10()01. 0(lg60591. 0 V 33. 1 26145= 0.740 V21423272732 (Cr O)/ (H )/ 0.0591VCr O/Crlg6 (Cr )/ cccccc593.5.1 3.5.1 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) -E3.5 電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用60 氧化態(tài)氧化態(tài)

37、 + ne- 還原態(tài)還原態(tài) /v氧氧化化態(tài)態(tài)的的氧氧化化性性增增強(qiáng)強(qiáng)還還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強(qiáng)強(qiáng)-3.045-3.045-0.763-0.763 0.000 0.000 0.337 0.337 1.36 1.36 2.87 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 值越大，電對(duì)氧化型物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)；同理值越大，電對(duì)氧化型物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)；同理 值越值越小，電對(duì)還原型物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。顯然，表中下面電對(duì)的氧化態(tài)小，電對(duì)還原型物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。顯然，表中下面電對(duì)的

38、氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。3.5.2 3.5.2 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 61 有一含有有一含有 Cl - 、Br - 、I - 的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使 I- 氧化為氧化為 I2 ，而，而 Br- 和和 Cl- 不發(fā)生變化。在常用的氧化劑不發(fā)生變化。在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4 中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？例例662V776. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0V535. 0O/HOH/MnMnO/ClCl/Br

39、Br/FeFeI /I222242223-2合適。選擇因此和卻小于大比342/ClCl/BrBrI/I/FeFe)SO(Fe,22-223查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：解：解： 63例例7 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中是最強(qiáng)的氧化劑？若其中 MnO4- /Mn2+ 的電的電極改為在極改為在 pH = 5.00 的條件下，它們的氧化性的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖儯恐合鄬?duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？知?(MnO4-/Mn2+) = 1.507 V (Br2/Br-) = 1.066 V (I2/I-) = 0.53

40、55 V64解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 的大小進(jìn)行比較。 值的相對(duì)大小次序?yàn)椋?(MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-) 所以在上述物質(zhì)中MnO4-是最強(qiáng)的氧化劑，I-是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是：MnO4- Br2 I2(2) pH = 5.0 時(shí),根據(jù)計(jì)算得 (MnO4/Mn2+) = 1.034 V。此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)椋?(Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)這就是說，當(dāng) KMnO4 溶液的酸性減弱成 pH = 5.00 時(shí)，氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)椋築r2 MnO4- I2 。653.5.3 氧化還原反應(yīng)方向的判斷把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池

41、, 由 進(jìn)行判斷。 E 0 時(shí), 反應(yīng)自發(fā)。 E 0 時(shí), 逆反應(yīng)自發(fā)。 E = 0 時(shí), 平衡態(tài)。E 當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性?；瘎┗蜻€原劑的本性。66v 強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑2v = 弱氧化劑2 + 弱還原劑1v判斷方法可以將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，計(jì)算出 后，比較。67 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自發(fā)由左向能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？右進(jìn)行？ 例例868 因?yàn)橐驗(yàn)?, 故上述反應(yīng)可由故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。左向右自發(fā)進(jìn)行。V337. 0)/(,V771. 0)/(223CuCuFeFe查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：解：解： 又如反應(yīng)：2Mn2+ + 5S2O82 + 8H2O = 2Mn