第二章 氣相色譜法二課件

1、儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法1檢測(cè)器的分類方式檢測(cè)器的分類方式v根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將檢測(cè)器分為濃度型檢測(cè)器：檢測(cè)器的響應(yīng)值與組分的濃度成正比，如TCD。質(zhì)量型檢測(cè)器：檢測(cè)器的響應(yīng)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分的量成正比，如FID。v破壞型和非破壞型檢測(cè)器v通用型和選擇性檢測(cè)器二、檢測(cè)器二、檢測(cè)器儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法21.1.熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD，thermal conductivity detector)（1 1）、結(jié)構(gòu)（濃度型檢測(cè)器）、結(jié)構(gòu)（濃度型檢測(cè)器） 池體池體（一般用不銹鋼制成）（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且

2、價(jià)廉易加工電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。的鎢絲制成。參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測(cè)量臂測(cè)量臂：需要攜帶被分離需要攜帶被分離組分的載氣流過，組分的載氣流過，則連接在緊靠近則連接在緊靠近分離柱出口處分離柱出口處。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法3（2）、檢測(cè)原理）、檢測(cè)原理 平衡電橋，右圖。平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測(cè)測(cè) ; R1=R2當(dāng)：當(dāng)： R參參R

3、2=R測(cè)測(cè)R1 無電壓信號(hào)輸出；無電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。記錄儀走直線（基線）。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法4進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參參R測(cè)測(cè)則：則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分壓信號(hào)

4、輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法5（3）、）、 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 （a）橋路電流）橋路電流I ： I ，鎢絲的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，鎢絲與池體之間的溫差 ，有利于，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。壞。 （b）池體溫度：）池體溫度： 池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越

5、有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。 （c）載氣種類）載氣種類：儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法6 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一

6、步提高。步提高。 氫氣和氦氣具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)。氫氣和氦氣具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：），單位：J / cms儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法7v（d）熱敏元件阻值）熱敏元件阻值 阻值高、電阻溫度系阻值高、電阻溫度系 數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高v（e） 還取決于池體的體積和載氣的純度還取決于池體的體積和載氣的純度v 池體的死體積較大，靈敏度低。池體的死體積較大，靈敏度低。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法8TCD的響應(yīng)特性v通用型檢測(cè)器v靈敏度較低，適合于大于幾十ppm組分測(cè)定v對(duì)鹵化物、重金屬酯響應(yīng)較小

7、v濃度型檢測(cè)器v非破壞型檢測(cè)器 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法9應(yīng)用舉例儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法102、 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID：hydrogen flameionization detector）（1 1）、特點(diǎn)）、特點(diǎn) (a) 典型的典型的質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器; (b) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (c) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (d) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性

8、好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (e) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法11（2）、）、 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) (a) 在發(fā)射極和收集極之間加在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (b) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分；：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)?；：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)??？諝猓褐細(xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例

9、使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法12（3）、）、 氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理 (a)當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(b)產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e (c)生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子與火焰中大量水分子碰撞

10、而發(fā)生分子離子反應(yīng)：碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法13(d)(d)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極下分別向兩極定向定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約（約10-610-14A）；）；(e) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以量成正

11、比，所以氫焰檢測(cè)器是氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。質(zhì)量型檢測(cè)器。(f) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。子被電離。(g)(g)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線比的色譜流出曲線（4）、影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素）、影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能流速的選擇主要考慮分離效能 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法14 N2 H2 = 1 = 1 1 11 1 1.5

12、1.5 氫氣氫氣 空氣空氣=1 =1 10 10。極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在100100300V300V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法15FID的響應(yīng)特性v選擇性檢測(cè)器：對(duì)大多數(shù)有機(jī)物有響應(yīng)，對(duì)無機(jī)物無響應(yīng)，對(duì)含硫、鹵素、氧、氮、磷的有機(jī)物響應(yīng)很小。v質(zhì)量型檢測(cè)器v靈敏度高，一般比熱導(dǎo)檢測(cè)器高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，能檢測(cè)ppb級(jí)物質(zhì)，適合于痕量分析。v線性范圍寬，在107以上。v結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法16應(yīng)用舉例工作環(huán)境分析實(shí)例工作環(huán)境分析實(shí)例儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法173. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢

13、測(cè)器(ECD:electron capture detector) 電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的濃度型檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。（1）、電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理 實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與氫火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63

14、Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法18儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法19 檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的放射源。放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)倒峰 。（2）、捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示： N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A

15、 B儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法20ECD的響應(yīng)特性 vECD是高選擇性檢測(cè)器，對(duì)含電負(fù)性原子或基團(tuán)的對(duì)含電負(fù)性原子或基團(tuán)的化合物化合物有高的響應(yīng)。如鹵素化合物、含氧、磷、硫的有機(jī)化合物和甾族化合物、金屬有機(jī)化合物及螯合物等。v靈敏度高，可檢測(cè)ppt級(jí)電負(fù)性物質(zhì)。適合于痕量分析。v線性范圍較窄，一般為103。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法21應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例ECD檢測(cè)器頂空分析法水中丙烯酰胺的測(cè)定GB 11936-89 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法224. 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(FPD: flame photometric detector) 火焰光度檢測(cè)

16、器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12gS-1（對(duì)P）或10-11gS-11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。（1）、火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法23儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法24 （2）、火焰光度檢測(cè)器的工作原理 根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔?，有以下反?yīng)發(fā)生： 當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光max為394nm。

17、對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出max為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法25響應(yīng)特性v選擇性好，對(duì)含磷或含硫的化合物有很高的靈敏度，對(duì)烴類及其它化合物的響應(yīng)值很小。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法26應(yīng)用舉例儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法27v吉林大學(xué)v應(yīng)用氣相色譜法測(cè)定啤酒中的微量硫化物，宜選用哪種常用的檢測(cè)器？華南11. 氣相色譜中通用型檢測(cè)器是： 熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器 B. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器C. 氫火焰離子化檢測(cè)器氫

18、火焰離子化檢測(cè)器D. 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法28v請(qǐng)寫出氣相色譜儀常用的四種檢測(cè)器的名稱及檢測(cè)的對(duì)象。v試析氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器的檢測(cè)原理。v試析氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)的原理。v試析電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)的原理。v試析火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)的原理。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法29v 當(dāng)組分的進(jìn)樣量一定時(shí), 用質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)得的峰面積和濃度型檢測(cè)器測(cè)得的峰面積與載氣流量的關(guān)系有何不同? 答 用質(zhì)量型檢測(cè)器所得的峰面積在一定的載氣流量范圍內(nèi)不變, 而濃度型檢測(cè)器所得峰面積隨載氣流量的增加而減少。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法30三、三、 檢測(cè)

19、器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)1 1、靈敏度（亦稱響應(yīng)值或應(yīng)答值）、靈敏度（亦稱響應(yīng)值或應(yīng)答值） 當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)響應(yīng)信號(hào)R R。以進(jìn)樣量。以進(jìn)樣量Q Q（單位：（單位：mg.cmmg.cm-3-3或或gsgs-1-1）對(duì)響應(yīng)）對(duì)響應(yīng)信號(hào)信號(hào)(R)(R)作圖得到一條直線。作圖得到一條直線。直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度（度（S S）。）。因此，靈敏度可定義為信號(hào)（因此，靈敏度可定義為信號(hào)（R R）對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器）對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量（的組分量（Q Q）的變化率）的變化率 S= R/Q

20、 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法31 對(duì)于對(duì)于濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器，RR取取mVmV，QQ取取mgcmmgcm-3-3，靈敏度，靈敏度S Sc c的單位是的單位是mVcmmVcm3 3mgmg-1-1; ;其響應(yīng)值信號(hào)其響應(yīng)值信號(hào)正比于載氣中組分的正比于載氣中組分的濃度濃度，故可寫作：，故可寫作： 對(duì)于對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器，QQ取取gsgs-1-1, ,則靈敏度則靈敏度S Sm m的單位為的單位為mVsgmVsg-1-1。其響應(yīng)值信號(hào)取決于。其響應(yīng)值信號(hào)取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量組分的量。 濃度型與質(zhì)量型檢測(cè)器所以有這樣的差別，主要是由于濃度

21、型與質(zhì)量型檢測(cè)器所以有這樣的差別，主要是由于前者對(duì)載氣有響應(yīng)，而后者則對(duì)載氣沒有響應(yīng)。故：前者對(duì)載氣有響應(yīng)，而后者則對(duì)載氣沒有響應(yīng)。故：儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法32v不同類型的檢測(cè)器靈敏度的單位和計(jì)算方式都不同v濃度型檢測(cè)器 (mVmLmg-1) 記錄儀記錄儀 mAFCCScc21記錄儀的記錄儀的靈敏度靈敏度 記錄儀紙記錄儀紙速的倒數(shù)速的倒數(shù) 進(jìn)樣量進(jìn)樣量 式中：式中：Sc一靈敏度（一靈敏度（mVcm3mg-1），），A一色譜峰面積一色譜峰面積（cm2），），C1一記錄儀靈敏度（一記錄儀靈敏度（mVcm-1），），F(xiàn)0一檢測(cè)器入一檢測(cè)器入口處載氣流速（口處載氣流速（cm3min-

22、1），），m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg），），C2一記錄紙移動(dòng)速度的倒數(shù)（一記錄紙移動(dòng)速度的倒數(shù)（mincm-1）。）。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法33 式中：式中：Sc一靈敏度（一靈敏度（mVmLmg-1），），A一色譜峰面積一色譜峰面積(mVmin），），F(xiàn)0一檢測(cè)器入口處載氣流速（一檢測(cè)器入口處載氣流速（mLmin-1），），m一一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg）。）。 進(jìn)樣量與峰面積成正比。當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速進(jìn)樣量與峰面積成正比。當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比成反比，前者是定量分析的基礎(chǔ)，而后者要求定量時(shí)應(yīng)保持載，前者是定量分析

23、的基礎(chǔ)，而后者要求定量時(shí)應(yīng)保持載氣流速恒定。氣流速恒定。積分儀或工作站 mAFScc儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法34v質(zhì)量型檢測(cè)器 (mVsg-1) 記錄儀記錄儀mACCSm2160v式中：式中：Sm一靈敏度（一靈敏度（mVsg-1或或Asg-1），）， C1一記一記錄儀靈敏度（錄儀靈敏度（mVcm-1或或Acm-1 ），）， C2一記錄紙移一記錄紙移動(dòng)速度的倒數(shù)（動(dòng)速度的倒數(shù)（mincm-1）, A一色譜峰面積（一色譜峰面積（cm2），）， m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。）。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法35v式中：式中：Sm一靈敏度（一靈敏度（mVs

24、g-1或或Asg-1），），, A一色一色譜峰面積（譜峰面積（mVs），）， m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。）。 峰面積與進(jìn)樣量成正比，峰面積與進(jìn)樣量成正比，進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與載氣流速無關(guān)積與載氣流速無關(guān)。積分儀或工作站積分儀或工作站儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法362、檢出限（敏感度）、檢出限（敏感度） 當(dāng)檢測(cè)器輸出信當(dāng)檢測(cè)器輸出信號(hào)放大時(shí)，電子線路號(hào)放大時(shí)，電子線路中固有的噪聲同時(shí)也中固有的噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)。被放大，使基線波動(dòng)。取基線起伏的平均值取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用為噪聲的平均值，用符號(hào)符號(hào)R RN N表示。由于

25、噪表示。由于噪聲會(huì)影響測(cè)量試樣色聲會(huì)影響測(cè)量試樣色譜峰的認(rèn)辨，所以在譜峰的認(rèn)辨，所以在評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)提出了檢出限這一指提出了檢出限這一指標(biāo)。標(biāo)。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法37 檢出限定義：檢出限定義： 檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別信號(hào)時(shí)檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別信號(hào)時(shí)單位時(shí)間（單位：?jiǎn)挝粫r(shí)間（單位：S S）引入檢測(cè)器的樣品量（單位：引入檢測(cè)器的樣品量（單位：g g），或單位體積（單位：），或單位體積（單位：cmcm3 3）載氣中需含的樣品量。載氣中需含的樣品量。 通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號(hào)至少應(yīng)等于檢測(cè)器噪聲通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號(hào)至少應(yīng)等于檢測(cè)器噪聲RN的的

26、3倍倍。 濃度型檢測(cè)器的檢出限為：濃度型檢測(cè)器的檢出限為： Dc=3RN/Sc DcDc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。 質(zhì)量型檢測(cè)器的檢出限為質(zhì)量型檢測(cè)器的檢出限為 Dm=3RN/Sm Dm的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號(hào)。于噪聲的信號(hào)。 熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢出限一般約為熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢出限一般約為1010-5-5mgcmmgcm-3-3儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法38 火焰離子化檢測(cè)器的檢出限一般為火焰離子化檢測(cè)器的檢出限

27、一般為10-12gS-1。 無論哪種檢測(cè)器，檢出限都與靈敏度成反比，與無論哪種檢測(cè)器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)。噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)。 3 3、最小檢測(cè)量、最小檢測(cè)量 Q Q0 0 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N N。 儀器分析儀器

28、分析-色譜分析法色譜分析法39 檢測(cè)器響應(yīng)值為檢測(cè)器響應(yīng)值為3 3倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），定倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。 最小檢測(cè)量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體最小檢測(cè)量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。 濃度型檢測(cè)器，濃度型檢測(cè)器，最小檢測(cè)量（單位：最小檢測(cè)量（單位：mg）為）為 質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量（單位：的最小檢測(cè)量（單位：g g）為）為 最小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。檢出限只用最小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。檢出限

29、只用來衡量檢測(cè)器的性能來衡量檢測(cè)器的性能, ,而最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有而最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法404 4、線性范圍、線性范圍 檢測(cè)器的線性范圍定義檢測(cè)器的線性范圍定義為在為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。量（濃度）之比。 不同類型檢測(cè)器的線性范不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)器的線性范圍可達(dá)10107

30、 7，熱導(dǎo)，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在檢測(cè)器則在10105 5左右。左右。 由于線性范圍很寬，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)由于線性范圍很寬，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法41 響應(yīng)時(shí)間指檢測(cè)器跟蹤組分濃度變化的速度。如果死響應(yīng)時(shí)間指檢測(cè)器跟蹤組分濃度變化的速度。如果死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般都小于都小于1s1s。5 5、響應(yīng)時(shí)間、響應(yīng)時(shí)間儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法422.2 2.2 固定相及其選擇固定相及其選擇一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相1 1、 種類種類 (1)活性

31、炭活性炭 非極性，有較大的比表面積，吸附性較非極性，有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。強(qiáng)。 (2)活性氧化鋁活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下O2 2、N2 2、CO、CH4 4、C2 2H6 6、C2 2H4 4等氣體的相互分離。等氣體的相互分離。CO2 2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不而不能用這種固定相進(jìn)行分析。能用這種固定相進(jìn)行分析。 (3)硅膠硅膠 與活性氧化鋁具有大致相同的分離性能，除能分析上述物與活性氧化鋁具有大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析質(zhì)外，還能分析CO2 2、N2 2O、NO、NO2 2等，且能夠分離臭氧。等，且能

32、夠分離臭氧。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法43 (4)分子篩分子篩 堿及堿土金屬的堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和和13X（常（常溫下分離溫下分離O2 2與與N2 2）。除了廣泛用于）。除了廣泛用于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等等的分離外，還能夠測(cè)定的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2 2O等。等。 (5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列） 新型的有機(jī)合成固定相新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。（苯乙烯

33、與二乙烯苯共聚）。 型號(hào)：型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。的分析。2、 氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法44（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；差異較大；（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多；）種類有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。）使用方便。二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+擔(dān)體擔(dān)體（支持體）

34、（支持體） ：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 1、擔(dān)體：、擔(dān)體： 化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積?；瘜W(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法45 （1）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻；比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用顆粒大小均勻、適

35、度。一般常用6080目、目、80100目目(每每平 方 英 寸 面 積 上 有 多 少 個(gè) 眼平 方 英 寸 面 積 上 有 多 少 個(gè) 眼 , 每 一 個(gè) 眼 就 叫 一 目 ，每 一 個(gè) 眼 就 叫 一 目 ，80目就是指每平方英寸面積上有目就是指每平方英寸面積上有80個(gè)顆粒個(gè)顆粒) 。（2) 2) 擔(dān)體的種類（硅藻土）擔(dān)體的種類（硅藻土）是將硅藻土與粘合劑在900煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)

36、宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法46白色擔(dān)體：白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分分離極性組分的試樣的試樣。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法47（3）載體的表面處理載體的表面處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法

37、有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法48（i）酸洗酸洗：用3-6molcm-3鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法49氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體 種類 擔(dān)體名稱

38、 特點(diǎn)及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體6201 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗101 硅烷化白色擔(dān)體102 白色擔(dān)體適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類高分子微球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強(qiáng)極性物質(zhì)

39、和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法501、固定液：、固定液： 高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物 （1）特點(diǎn)：特點(diǎn)： a 固定液固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。液體狀態(tài)。 b 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。 (2) 對(duì)對(duì)固定液的固定液的要求要求 應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)

40、生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 (3) 選擇的基本原則選擇的基本原則 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法51 “相似相溶相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。 分離非極性物質(zhì)，選用非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)的次分離非極性物質(zhì)，選用非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)的次序依次流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰；序依次流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰； 分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，極性小的先出峰，極性分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，極性小的先出峰，極性大的后出峰；大的后出峰； 分離極性和非極性混合物，選用極性固定液，非極性組分分離極性和非極性混合物，選用極性固定液

41、，非極性組分先出峰，極性組分后出峰；先出峰，極性組分后出峰； 分離能形成氫鍵的組分，選用極性的或氫鍵型的固定液，分離能形成氫鍵的組分，選用極性的或氫鍵型的固定液，各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后出峰，各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后出峰，不易形成氫鍵的最先出峰。不易形成氫鍵的最先出峰。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法52 醋酸甲酯醋酸甲酯, 丙酸甲酯丙酸甲酯, 正丁酸甲酯在鄰苯二甲酸二癸正丁酸甲酯在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時(shí)間分別為酯上的保留時(shí)間分別為2.12, 4.32, 8.63min, 試指出試指出它們?cè)诎⑵に缮戏蛛x時(shí)它們?cè)诎⑵に缮戏蛛x時(shí), 保留時(shí)間是增長(zhǎng)還

42、是縮短保留時(shí)間是增長(zhǎng)還是縮短? 為什么為什么? 答縮短。 阿皮松是極性很弱的固定液, 而試樣與鄰苯二甲酸二癸酯都是中等極性的酯類化合物。 根據(jù)相似相溶的原理, 試樣在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時(shí)間應(yīng)更長(zhǎng)一些。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法53 (4) 固定液分類方法固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高最低使用溫度固

43、定液的最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體； (6) 混合固定相混合固定相 對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；兩種以上配合使用；儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法54 (7) 固定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性P為為0，氧二氧二丙腈的相對(duì)極性丙腈的相對(duì)極性P為為100。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法55（i）相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider(羅胥耐特）提出用相對(duì)

44、極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙腈腈的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵妗⒔酋復(fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法56 式中下標(biāo)1，2和x分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0+l之間的叫非極性固定液，+2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相對(duì)極性

45、數(shù)據(jù)。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法57儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法582.3、 色譜分離條件的選擇色譜分離條件的選擇1 1、載氣種類的選擇載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如量的載氣（如H H2 2，HeHe），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。），可減

46、小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。 在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。來源是否廣泛等因素。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法592.3. 氣相色譜操作條件的選擇v流速流速v柱溫柱溫v氣化溫度氣化溫度v檢測(cè)器溫度檢測(cè)器溫度v進(jìn)樣量進(jìn)樣量v載氣種類載氣種類v固定相種類固定相種類儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法60流速u（Fc）v 根據(jù)速

47、率方程，可計(jì)算求出最佳流速，此時(shí)柱根據(jù)速率方程，可計(jì)算求出最佳流速，此時(shí)柱效最高。在實(shí)際工作中，為縮短分析時(shí)間，往效最高。在實(shí)際工作中，為縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速。往使流速稍高于最佳流速。具體的：對(duì)于填充柱，氮?dú)獾膶?shí)用最佳線速為具體的：對(duì)于填充柱，氮?dú)獾膶?shí)用最佳線速為10-15cm/s；氫氣為；氫氣為15-25cm/s；氦氣介于兩者之間。；氦氣介于兩者之間。若填充柱內(nèi)徑為若填充柱內(nèi)徑為4mm，則體積流速為氮?dú)猓瑒t體積流速為氮?dú)?0-40ml/min，氫氣，氫氣40-60ml/min。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法61柱溫Tcv直接影響分析效能和分析速度。直接影響分析效能和

48、分析速度。v每一種固定液都有它的最高使用溫度，柱溫不可超過每一種固定液都有它的最高使用溫度，柱溫不可超過這一溫度，否則固定液揮發(fā)流失。這一溫度，否則固定液揮發(fā)流失。v柱溫太高，組分揮發(fā)度靠攏，不利于分離。但柱溫太柱溫太高，組分揮發(fā)度靠攏，不利于分離。但柱溫太低，被測(cè)組分的擴(kuò)散速度下降，分配不能快速達(dá)到平低，被測(cè)組分的擴(kuò)散速度下降，分配不能快速達(dá)到平衡，影響峰型，柱效下降，并使分析時(shí)間大大延長(zhǎng)。衡，影響峰型，柱效下降，并使分析時(shí)間大大延長(zhǎng)。v柱溫選擇的原則是，在保證難分離物質(zhì)有良好分離的柱溫選擇的原則是，在保證難分離物質(zhì)有良好分離的前提下（分離度滿足要求），盡可能采取較高柱溫，前提下（分離度滿足

49、要求），盡可能采取較高柱溫，以縮短分析時(shí)間，保證峰型對(duì)稱。以縮短分析時(shí)間，保證峰型對(duì)稱。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法62 對(duì)于對(duì)于寬沸程的多組分混合物寬沸程的多組分混合物，可采用，可采用，即在分，即在分析過程中按一定速度提高柱溫。析過程中按一定速度提高柱溫。在程序開始時(shí)，柱溫較低，低在程序開始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來。依次分離出來。 采用程序升溫后不僅改善分離，而且可

50、以縮短分析時(shí)間，采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想。得到的峰形也很理想。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法63程序升溫的優(yōu)點(diǎn)：程序升溫的優(yōu)點(diǎn)： 改善分離效果改善分離效果 縮短分析周期縮短分析周期 改善峰形改善峰形 提高檢測(cè)靈敏度提高檢測(cè)靈敏度儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法64混合物混合物bp 柱溫柱溫 固定液含量固定液含量 300 低于低于bp100-200 1-3%200-300 低于低于bp100 5-10%100-200 平均平均bp的的2/3 10-15%氣體氣體 室溫室溫 15-25% 吸附劑吸附劑沸程范圍沸程范圍100 程序升溫程序升溫

51、具體的儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法65汽化溫度 色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化室溫度， 保證樣品迅速完全氣化又不致引起樣品分解。 氣化溫度一般較柱溫高3070C防止氣化溫度太高造成試樣分解。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法66檢測(cè)器溫度v一般大于或等于柱溫，具體與檢測(cè)器種類有關(guān)。一般大于或等于柱溫，具體與檢測(cè)器種類有關(guān)。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法67進(jìn)樣量v液體試樣一般進(jìn)樣量液體試樣一般進(jìn)樣量0.1-5L。v氣體試樣一般進(jìn)樣量為氣體試樣一般進(jìn)樣量為0.1-10 mL。v液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格

52、有，規(guī)格有1L，5L，10L等。等。v氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。v 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。v具體視柱類型，固定液含量（不能超過柱容量）具體視柱類型，固定液含量（不能超過柱容量） 進(jìn)樣方式、檢測(cè)器的靈敏度和線性范圍等確定。進(jìn)樣方式、檢測(cè)器的靈敏度和線性范圍等確定。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法68流動(dòng)相（載氣）種類v流動(dòng)相的種類要視檢測(cè)器種類確定。流動(dòng)相的種類要視檢測(cè)器種類確定。v常用的有氫氣（熱導(dǎo)用）、氮?dú)猓浠鹧嬗茫⒊Ｓ?/p>

53、的有氫氣（熱導(dǎo)用）、氮?dú)猓浠鹧嬗茫⒑猓ň捎?，但價(jià)格較高）。氦氣（均可用，但價(jià)格較高）。v氫氣和氦氣適合于快速分析。氫氣和氦氣適合于快速分析。v氮?dú)庾鲚d氣峰型較好，柱效較高。氮?dú)庾鲚d氣峰型較好，柱效較高。儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法69固定相種類 v儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法70一、色譜定性鑒定方法一、色譜定性鑒定方法1 1、利用純物質(zhì)定性的方法、利用純物質(zhì)定性的方法 （1 1）利用保留值定性利用保留值定性： 方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時(shí)間是一定值的方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時(shí)間是一定值的原理原理。通過對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰

54、，來確定。通過對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。 （2 2）利用加入法定性）利用加入法定性： 如果未知樣品較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通如果未知樣品較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過未知物中哪個(gè)峰增大，來確定未知物中成分。將純物質(zhì)加入到試過未知物中哪個(gè)峰增大，來確定未知物中成分。將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化。樣中，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化。第七節(jié)第七節(jié) 氣相色譜定性定量方法氣相色

55、譜定性定量方法儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法71儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法72 2 2、利用相對(duì)保留值、利用相對(duì)保留值21定性定性 相對(duì)保留值相對(duì)保留值21僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)。在色譜手僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定相上的保留數(shù)據(jù)，可以用冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定相上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)行定性鑒定。來進(jìn)行定性鑒定。 利用相對(duì)保留值定性比用保留值定性更為方便、利用相對(duì)保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠。在用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全可靠。在用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。而用相對(duì)保留值定性時(shí)，只要

56、一致，有時(shí)不易做到。而用相對(duì)保留值定性時(shí)，只要保持柱溫和固定相不變保持柱溫和固定相不變即可。這種方法要求找一個(gè)基即可。這種方法要求找一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物。準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物。所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測(cè)樣品組分的保所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測(cè)樣品組分的保留值。留值。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法733 3、保留指數(shù)、保留指數(shù) 又稱又稱KovatsKovats（科互茨）指數(shù)（科互茨）指數(shù)( () )，是一種重現(xiàn)性較好的，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。定性參數(shù)。 測(cè)定方法：測(cè)定方法： 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)

57、為分子中碳原子個(gè)將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以數(shù)乘以100100（如正己烷的保留指數(shù)為（如正己烷的保留指數(shù)為600600）。）。 其它物質(zhì)的保留指數(shù)（其它物質(zhì)的保留指數(shù)（I IX X）是通過選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷）是通過選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有烴，其分別具有Z Z和和Z Z1 1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)X X的調(diào)整保留時(shí)間的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法74保留指數(shù)計(jì)算方法保留指數(shù)計(jì)算方法)lglglglg()()()()()()()(Zt

58、tttItttZRZRZRXRXZRXRZR11100儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法75圖為乙酸正丁酯在阿皮松圖為乙酸正丁酯在阿皮松L L柱上的流出曲線（柱溫柱上的流出曲線（柱溫100100）。由）。由圖中測(cè)得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯圖中測(cè)得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310.0mm310.0mm，正庚烷，正庚烷174.0mm174.0mm，正辛烷，正辛烷373.4mm373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指數(shù)。，求乙酸正丁酯的保留指數(shù)。解解 已知已知n=76 .7750 .174lg4 .373lg0 .174lg0 .310lg7100 xI 即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為即乙酸正丁酯的保留

59、指數(shù)為7757756 6。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定相、柱溫固定相、柱溫等。而且要等。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。 儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法764、與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法、與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法 臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSGC-MS；LC-MSLC-MS） 色譜色譜- -紅外光譜儀聯(lián)用儀；紅外光譜儀聯(lián)用儀； SampleSampleGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdenti

60、fication儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法77GC-MS儀器分析儀器分析-色譜分析法色譜分析法78二、色譜定量方法二、色譜定量方法 氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算溶質(zhì)的量成正比的原理，通過色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算樣品中溶質(zhì)的含量。樣品中溶質(zhì)的含量。 1、峰面積測(cè)量方法、峰面積測(cè)量方法 v 峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè)量的峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè)量的 準(zhǔn)準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。確與否直接影響定量結(jié)果。v 對(duì)于不同峰形的色譜峰采用