改性碳酸鈣及其在軟PVC中的應(yīng)用

1、ADD雙性碳酸鈣及其在軟PVC中的應(yīng)用類別：塑料橡膠作者：陳煒璞劉俊康高其君朱勇關(guān)鍵詞：ADDP,碳酸鈣，表面活性齊J,聚氯乙烯，力學(xué)性能【內(nèi)容】我們經(jīng)過大量的篩選和研究，發(fā)現(xiàn)一類具有特殊結(jié)構(gòu)的磷酸酯ADDP能顯著改善軟質(zhì)PVC/CaCOa體系的加工性能，同時可使材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未改性的CaCQ而與鈦酸酯改性CaCQ的效果接近。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)成本不高，這對于在我國大面積開發(fā)和推廣應(yīng)用高性能改性CaCQ具有一定的積極意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要原料納米碳酸鈣（CaCO3）,廣東廣平化工公司；聚氯乙烯（PVC）樹脂，江蘇新沂電化廠；鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ201）,工業(yè)級，南京曙光化工廠；

2、廣平CCRCaCO;日本CCRCaCO;臺灣CCRCaCO。1.2 主要設(shè)備接觸角測量儀，ErmaG-I型，日本；旋轉(zhuǎn)式粘度計,NDJ-79型，同濟(jì)大學(xué)電機(jī)廠；光透射粒度測定儀，NSKA-1A型，南京化工大學(xué)硅酸鹽工程研究所；轉(zhuǎn)矩流變儀，PL-2000,德國Brabender公司；高速混合機(jī),SHR-10A,張家港市大江機(jī)械有限公司；機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī),LJ,承德試驗(yàn)機(jī)總廠；熔體流動速率儀，承德試驗(yàn)機(jī)總廠。1.3 合成將裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶置于水浴中，反應(yīng)瓶內(nèi)預(yù)先裝入一定量的POCl3。減壓下將縮合劑由滴液漏斗慢慢滴加至反應(yīng)瓶中，保持反應(yīng)溫度在15c以下；再加入

3、定量的脂肪醇，并緩慢升溫進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，真空脫水干燥后即得成品。產(chǎn)品為白色或淺黃色膏狀體，易溶于水,是一種特殊結(jié)構(gòu)的多磷酸酯1.4 改性方法在20L搪瓷桶中加入一定量未改性CaCQ,安好攪拌器。升溫到50c（浴溫）開動攪拌器，攪拌10min,加入一定量ADDP,繼續(xù)攪拌30min。過濾、烘干、160目過篩、保存。2結(jié)果與討論為了考察ADDP改性碳酸鈣的性能，我們將其與市場買到的廣平CCRCaCO、臺灣CCRCaCO、日本CCRCaCO產(chǎn)品，以及鈦酸酯改性產(chǎn)品作系列性能的比較，結(jié)果如下。2.1 表面性質(zhì)2.1.1 接觸角的變化改性CaCQ對液體的接觸角如表1所示。表1改性Cae

4、a的接觸角改性樣品對水接觸角"對液體石錯接觸角"未改性WWq1號11ADDP改性CiCQj守dt0r平CCKCtCO377!日本CCRCtCOi9611臺灣CCRCiCOi95IG林酸醋fND工201）改性CaCOj11由表1可知,CaCO3改性后對水的接觸角都有不同程度的增加，而對液體石蠟的接觸角都減小了，這是因?yàn)楦男院筇妓徕}粉體表面已具有憎水而親油性的有機(jī)層，其表面性質(zhì)發(fā)生了根本改變。2.1.2 平均粒徑的變化我們考察了ADDP改性CaCQ在石油醴（儲程60-90C）中平均粒徑的變化，結(jié)果見表2。表2改性粒徑的分布e&QQ粒徑分布平均晅，UVI未改性sc。4口0

5、P改性CtCOi,75廣平CCHCaCQ0W常日本0.73臺灣CCRCtCOj0.79鈦酸酯ENDWa門改性CiCOi0X注.4口OP用量上兀.由表2可看出，用我們所合成的表面活性劑ADDP改性CaCO3后,在非極性介質(zhì)中平均粒徑顯著減小，并與臺灣CCRCaCO、日本CCRCaCQ產(chǎn)品的平均團(tuán)聚粒徑相仿。平均團(tuán)聚粒徑減小是由于改性后CaCQ粒子表面能下降，團(tuán)聚現(xiàn)象大為減少的緣故。2.1.3 吸油量的變化在很多場合填料與增塑劑并用，如果增塑劑為填料所吸附會降低對樹脂的增塑效果。為止匕，我們測定了改性前后的CaCd對DOP的吸收量，以此來表征CaCQ對增塑劑的吸收情況，結(jié)果見表3。去3改性C&am

6、p;CQ的吸油量樣品吸油量I”“且一平均吸油量未改性74M.3乂口改性CiCO3131b2廠平as-1日本CCRa號評.3臺灣CCRCiCOj.515.3鈦酸酯fMQZ20Q改性CiCOj42.3注,啟D8用量.2臨，由表3可知，用ADDP改性后CaCO3吸油量顯著降低。但與進(jìn)口產(chǎn)品比仍有一些差異。2.1.4CaCO3/DOP糊粘度的變化改性CaCQ/DOP糊粘度可在一定程度上表征填料在PVC塑料中的分散情況及流動性，我們測定了用ADDP改性的CaCQ在DOP糊中的粘度，結(jié)果如表4。表4改性DOP糊粘度CCCi*樣品粘度JttPk，E平均粘度，未改性24HOZig井口DP改t生CiCOi110

7、廣乎CCRCiCOj575533日本CURCiCOi3HI臺灣CCRCiCO曲小125425鈦酸酯EHT>2i0i-）改性C讓6430注kddp用量上%;丁q0r.ctco/bop-1.2.由表4可知,ADDP改性對CaCQ/DOP糊有明顯的降粘作用。在CaCQ/DOP混合體系中，體系的粘度主要取決于CaCQ填料與DOP相界面的作用力。未改性CaCQ表面為親水性，因而在非極性介質(zhì)中不易分散，故粘度很大；經(jīng)ADDP改性后,CaCO3表面極性減弱，因而與DOP分散劑之間的相界面作用減小、體系粘度降低。2.1.5 表面能分別以環(huán)法測定了水、1：9及1：5乙醇-水溶液、液體石蠟、正辛醇、DOP等

8、的表面張力及其在不同表面活性劑處理CaCQ樣品上的接觸角，然后按Zisman方法處理數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，改性CaCQ表面能均有顯著下降，如表5所示。表&幾種改性的比表面自由能四皿PVC未改性加氫牛油基二胺檸慢酸單甘能盆醋硬脂酸ADDP3用a2.£7271國.3714.0由表5可知，經(jīng)ADDP改性后,CaCO3的比表面自由能降至接近于PVC的比表面自由能。這樣，有利于CaCQ與PVC的互相浸潤，大大提高了PVC與CaCQ的相容性。2.2 ADDP改性對軟PVC/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響2.2.1 改性對拉伸強(qiáng)度的影響為了考察所合成的ADDP改性CaCQ填充軟質(zhì)PVC后對體系

9、拉伸強(qiáng)度影響，我們在PVC中填充不同份數(shù)的CaCQ并對其在改性前后的拉伸強(qiáng)度作了比較，結(jié)果如表6。表6CaCa改性前后軟膠PVC拉伸強(qiáng)度MPaCiCOj樣晶未改性ADDP廣平cico3日本臺灣CiCOj鈦酸酯NDZlfilK份CiCOi15用17E1f,.11d.716J7J50楂CtCOi15.116W5.01715.1155注"口口P用量1質(zhì)量的；口8d。份一2.2.2 改性對斷裂伸長率的影響另外，軟質(zhì)PVC在改性前后斷裂伸長率的變化情況如表7表7斷裂伸長率的變化%GCQ樣品未改性ADDP廣平CtCO日本CaCOjA酒口14CtCOj鈦酸酯NDZZ01io份CtCOa1M1732

10、a23T13450份C*CCa1116a知2.72i76注RDLP用量ADDW七&£d+2.”40;口心P4G份.2.2.3 CaCO3改性對軟質(zhì)PVC/CaCO3復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度的影響CaCQ改性對軟質(zhì)PVC撕裂強(qiáng)度的影響見表8表8C&CQ改性對軟質(zhì)PVC撕裂強(qiáng)度的影響kWmc"q稗品未改性廣平CiCOi日本臺灣CftCOjADDR醛能愉OCOa51,05585d.257J5fc,7”.150份CiCOj35.1d1專40.3.742t,37.1注：ADDP用量.ADDPJCtCO142yl白，口OP份.由表8中數(shù)據(jù)可看出,ADDP改性后軟質(zhì)PVC的撕裂強(qiáng)

11、度較改性前有明顯提高，這同樣是因?yàn)楦男院驝aCQ在樹脂基體中分散性改善，二者相容性提高，兩相間界面缺陷減少，避免了過多應(yīng)力集中點(diǎn)的形成，使材料能均勻受力，從而增強(qiáng)了材料的撕裂強(qiáng)度。2.2.4 改性CaCQ對軟質(zhì)PVC/CaCOa復(fù)合體系熔體速率的影響用熔體速率儀測定改性CaCQ對軟質(zhì)PVC/CaCO3復(fù)合體系熔體流動性（錘重10kg,180C）。表9改性前后熔體流動速率10nun未改性ADDP平日本C1CO3臺灣CtCQ蛾酸酯50份CiCO3IJ5I目.3d一盲s.ad.1注-ADDP用在ADDP/CiCQj*2/I00;DQP40份.由表9可知，用ADDP改性后，軟質(zhì)PVC/CaCO3復(fù)合體

12、系熔體流動性明顯提高。2.2.5 白度分析采用2BD白度儀按GB479484標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法測定，結(jié)果如表10。表M改性6cos日度變化UwC。祥品未改性ADDP鈦酸晶(NDZM)白度牛12,1具.5由表10可知，用ADDP改性CaCQ后其白度基本不受影響，而用鈦酸酯改性的CaCQ白度有明顯降低，原因主要是鈦酸酯偶聯(lián)劑本身顏色較深（棕紅色），而ADDP為白色？實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用ADDP改性時，溫度即使高達(dá)180c也沒有燒焦變色現(xiàn)象。3結(jié)論經(jīng)以上比較全面的實(shí)驗(yàn)考察，我們合成的表面活性劑ADDP具有化學(xué)穩(wěn)定性好、色淺、使用方便、用量少、易于貯存等特點(diǎn)，將其用于改性輕質(zhì)碳酸鈣后呈現(xiàn)下列變化：(1)經(jīng)ADDP改性的輕質(zhì)碳酸鈣與改性前相比，表面極性減小,吸油量減小，而且白度與改性前基本相同。(2)改性后碳酸鈣顆粒表面能降低，與液體石蠟接觸角降低，與水接觸角增大，親油性增強(qiáng)、親水性減弱。(3)改性碳酸鈣與與DOP混合體系的粘度降低，在有機(jī)介質(zhì)中團(tuán)聚粒徑減小，分散性改善。(4)用A