熔鹽電化學(xué)原理與應(yīng)用doc資料

1、熔鹽電化學(xué)原理與應(yīng)用界面雙電層界面雙電層界面雙電層l在電極的金屬-電解質(zhì)的兩相界面存在電勢，同樣將產(chǎn)生雙電層，其總厚度一般約為總厚度一般約為0.2-20nm。l電極的金屬相為良導(dǎo)體，過剩電荷集中在表面；電解質(zhì)的電阻較大，過剩電荷只部分緊貼相界面，稱緊密層；余下部分呈分散態(tài)，稱擴(kuò)散層。l電極反應(yīng)的核心步驟遷越步驟（即活化步驟）都需在緊密層中進(jìn)行，影響電極反應(yīng)的吸附過程也發(fā)生在雙電層中，故雙電層結(jié)構(gòu)的研究對于電化學(xué)的理論和生產(chǎn)都有重要意義。界面雙電層l雙電層中剩余電荷不多，所產(chǎn)生的電位差也不大，但它對電極反應(yīng)的影響卻是很大的。如果電位差為1V，界面間兩層電荷間的距離數(shù)量級為10-10m，則雙電層的

2、電場強(qiáng)度為雙電層的電場強(qiáng)度為1010V/m。l也正因為雙電層給出了如此強(qiáng)大的電場強(qiáng)度，才使得在其他條件無法進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行。由電化學(xué)雙電層所形成的電場是世界上最由電化學(xué)雙電層所形成的電場是世界上最強(qiáng)而又最干凈的還原劑或氧化劑。強(qiáng)而又最干凈的還原劑或氧化劑。l不僅如此，雙電層的電位差還強(qiáng)烈地影響著反應(yīng)速度，界面上的電位差每改變0.10.2V可使電極反應(yīng)速度增加10倍。原電池電動勢l常見的相間電勢差有常見的相間電勢差有金屬金屬溶液溶液，金屬金屬金屬金屬以以及及兩種電解質(zhì)溶液間兩種電解質(zhì)溶液間的電勢差。的電勢差。2112MMMLLME參比電極參比電極接觸電勢接觸電勢原電池電動勢+金屬電極金屬電

3、極+金屬電極金屬電極+原電池電動勢+金屬金屬1金屬金屬2液體接界處液體接界處負(fù)離子過剩負(fù)離子過剩 正離子過剩正離子過剩 (左左) b (右右)毛細(xì)管現(xiàn)象l電極界面上的界面張力界面張力(界面自由能)與界面兩側(cè)的過剩電荷密度過剩電荷密度以及界面上離子和界面上離子和分子的吸附量分子的吸附量有關(guān)，并影響與此相關(guān)的毛細(xì)管現(xiàn)象，稱為電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象。l此現(xiàn)象反映表面張力表面張力與界面電位差界面電位差之間的關(guān)系。外加電勢與汞/溶液界面張力之間的關(guān)系曲線(-E曲線)通常呈拋物線形狀，稱為電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線(electrocapillary curve)。 Lippman方程q李普曼方程描述了電荷、電位和

4、界面張力三者李普曼方程描述了電荷、電位和界面張力三者之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。溶液組成不變?nèi)芤航M成不變微分電容l微分電容不但是濃度的函數(shù)，也是電位的函數(shù)，隨著電位的變化常出現(xiàn)一最小值。l微分電容的最小值同樣也表征著電極表面剩余電荷為零的狀態(tài)，因此微分電容最小值所對應(yīng)的電位也同樣是零電荷電位零電荷電位。ddqCd零電荷電位l零電位下的電極表面剩余電荷為零，那么能不能用此點位作為電極電位的零點呢？l各種金屬電極即使在相同條件的溶液中，它們的零電荷電位的數(shù)值相差也是很大的。l零電荷電位的測量：毛細(xì)管靜電法、滴汞電極法、接觸角法、微分電容法等。金屬與熔鹽的界面結(jié)構(gòu)濕潤現(xiàn)象 液液 (l/g) 固固1氣氣液

5、液 90 (s/l) (s/l) (s/g) (l/g) (s/g) (l/g) 固固2液液氣氣 90 (s/g) (l/g) (s/l) (s/g) (s/l) cosg)/ l (l)/s (g)/s ( 楊楊(Young)方程方程第五章第五章 熔鹽電解概述熔鹽電解概述l熔鹽電解質(zhì)l陰極材料l陽極材料l熔鹽電解槽熔鹽電解質(zhì)熔鹽電解質(zhì)l理論分解電壓較高l離子導(dǎo)電性好l較低的蒸氣壓l較低的黏度l相當(dāng)?shù)偷娜埸cl對原料有良好的溶解性能l對電解槽有較小的腐蝕性l不與陽極產(chǎn)物及陰極產(chǎn)物反應(yīng)l較低的成本及較廣泛的來源陰極材料陰極材料l電子導(dǎo)電良好l對電解質(zhì)和陰極產(chǎn)物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性l對金屬產(chǎn)物有良好

6、的濕潤性l具有一定的高溫強(qiáng)度和易加工性能l價格低廉炭素陰極材料炭素陰極材料炭素陰極材料炭素陰極材料陶瓷陰極材料陶瓷陰極材料l硼化物、碳化物、氮化物和硅化物l熔點高、硬度大、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性好、對化學(xué)腐蝕介質(zhì)穩(wěn)定l抗熱震性差、脆性大硼化鈦陰極硼化鈦陰極lTiB2在鋁中溶解度小，有良好的導(dǎo)電性，它的熔點和硬度都很高，導(dǎo)熱性良好，對鋁濕潤性好，耐鋁和冰晶石-氧化鋁熔體腐蝕。l加入添加劑添加劑來改善其熱震性差、易脆裂和不易成型等缺點：l燒結(jié)助劑：碳化硅、碳化鈦等l金屬陶瓷：鐵、鎳、鈷l熱壓燒結(jié)l復(fù)合涂層：TiB2-石墨陰極陽極材料陽極材料l能夠在高溫下抵抗電解質(zhì)的腐蝕l能夠在電解溫度下抵抗O、Cl、F

7、等原子的氧化l具有良好的電子導(dǎo)電性l其組成不會對陰極金屬產(chǎn)品產(chǎn)生污染l容易加工且具有一定的強(qiáng)度l價格低廉陶瓷陽極材料陶瓷陽極材料l氧化物陶瓷lSnO2基惰性陽極l尖晶石型陽極：NiFe2O4、 NiAl2O4l金屬陶瓷l改善抗熱震性和燒結(jié)性能l降低了抗電解質(zhì)侵蝕性能lCu、Ni、Ag等熔鹽電解槽熔鹽電解槽第六章第六章 不可逆的電極過程不可逆的電極過程l電化學(xué)裝置的可逆性電化學(xué)裝置的可逆性l電極的極化電極的極化l電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟電化學(xué)裝置的可逆性l化學(xué)反應(yīng)可逆性化學(xué)反應(yīng)可逆性l熱力學(xué)上可逆性熱力學(xué)上可逆性當(dāng)有較大電流通過電化學(xué)裝置時，由于有當(dāng)有較大電流通過電化學(xué)裝置時，由于有

8、歐姆歐姆電位降電位降存在，整個裝置所進(jìn)行的過程總是不可存在，整個裝置所進(jìn)行的過程總是不可逆的。逆的。)(),()()(2sCgClmAgClsAg)()()(2sCmPbClsMg電極的極化l電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度l電極極化電極極化電流通過電解槽時，電極反應(yīng)偏電流通過電解槽時，電極反應(yīng)偏離了平衡狀態(tài)，這種離了平衡狀態(tài)，這種偏離平衡電偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為極電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象。電解過程實際分解電壓和理論分電解過程實際分解電壓和理論分解電壓之差稱為解電壓之差稱為超電壓超電壓。)/(2cmsmolnFinFAI電極的極化電極反應(yīng)的特點l反應(yīng)速度與界面面積及界面特性有關(guān)反應(yīng)速度與界面

9、面積及界面特性有關(guān)l反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面近層液中反反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響l多數(shù)電極反應(yīng)都與新相（氣體、晶體）生成過多數(shù)電極反應(yīng)都與新相（氣體、晶體）生成過程密切相關(guān)程密切相關(guān)l界面電場對電極反應(yīng)速度有重大影響界面電場對電極反應(yīng)速度有重大影響l反應(yīng)速度容易控制（通過改變槽電壓可控制電反應(yīng)速度容易控制（通過改變槽電壓可控制電流）流）電極反應(yīng)的控制步驟 反應(yīng)離子由熔體向雙電層移動并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面反應(yīng)離子由熔體向雙電層移動并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面靠近?？拷?。這一階段在很大程度上靠擴(kuò)散實現(xiàn)，擴(kuò)散則是由于這一階段在很大程度

10、上靠擴(kuò)散實現(xiàn)，擴(kuò)散則是由于導(dǎo)電離子在熔體和雙電層外界的濃度差別引起的。導(dǎo)電離子在熔體和雙電層外界的濃度差別引起的。 反應(yīng)離子在電極表面進(jìn)行電極反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)離子在電極表面進(jìn)行電極反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，如表面，如表面吸附等。吸附等。 在電極上的電子傳遞在電極上的電子傳遞 - 電化學(xué)氧化或電化學(xué)還原反應(yīng)。電化學(xué)氧化或電化學(xué)還原反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程，例如自電極，例如自電極表面的脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解和其它化學(xué)反應(yīng)。表面的脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解和其它化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物形成新相，或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向電解質(zhì)熔體反應(yīng)產(chǎn)物形成新相，

11、或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向電解質(zhì)熔體的傳遞的傳遞。電解實踐表明，超電位與電流密度有關(guān)。電流密度越高，即電流強(qiáng)度越大，其超電位越大。當(dāng)電流密度較小時，電極上被氧化或還原的離子消耗不大，擴(kuò)散能保證向電極表面供應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)，反應(yīng)生成物也能及時排開，這時，電極反應(yīng)速度決定于電化學(xué)速度，過程處于電化學(xué)動力區(qū)電化學(xué)動力區(qū)。當(dāng)電流密度增大時，電極反應(yīng)速度隨之增大，電流密度越大，電極反應(yīng)速度增加越多。若電流密度增加到一定值時，會致使擴(kuò)散速度不能保證向電極表面供應(yīng)相應(yīng)數(shù)量的反應(yīng)物質(zhì)，這時傳質(zhì)因素就限制著電極反應(yīng)速度，過程處于擴(kuò)散動力學(xué)區(qū)擴(kuò)散動力學(xué)區(qū)。這個最大電流密度叫作極限電流密度極限電流密度。第九章 電化學(xué)研究方法

12、l電位掃描法l交流阻抗法電位掃描法l該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。l根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。l常用來測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。l指示電極除使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學(xué)修飾電極等。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)l掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三

13、角形脈沖： 正向掃描時： O + 2e = R 反向掃描時： R = O + 2e l若電極反應(yīng)為Oe R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢 正得多的起始電勢i處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線如圖所示。l如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差。循環(huán)伏安曲線循環(huán)伏安曲線0平l當(dāng)電極電勢逐漸負(fù)移到 附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達(dá)到r后

14、，又改為反向掃描。l隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過 時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。0平0平l從循環(huán)伏安圖中可測得陰極峰電流 ipc 和峰電位 pc、陽極峰電流 ipa 和峰電位pa。對于可逆反應(yīng)，則曲線上下對稱，此時上下峰電流的比值及峰電位的差值分別為： l從峰電流比可以推斷反應(yīng)是否可逆；峰電位差與掃描速率無關(guān)，可以求得可逆反應(yīng)的條件電極電位(pa+pc)/2。)C25(mVz56zFRT2 . 21i/icapcpa l當(dāng)電極反應(yīng)完

15、全可逆時： Randles-Sevcik方程 25時， Ipc2.69105n3/2C00D01/21/2 (Acm-2) l即Ipc與反應(yīng)物O的本體濃度成正比，與1/2成正比。其中：DO為O的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1），C為O的本體濃度（moldm-3），為掃描速率（Vs1）。RTvnFDCnFIOpc/)(4463. 000l如果在電位掃描范圍內(nèi)，電極表面連續(xù)進(jìn)行幾個反應(yīng)，或反應(yīng)分幾步進(jìn)行，則分別出現(xiàn)幾個電流峰，而且每個電流峰不同程度地與熱力學(xué)計算的理論析出電位相對應(yīng)，所以用電位掃描法可用來研究電極上進(jìn)行的反應(yīng)及中間過程，判斷電極反應(yīng)的可逆程度，進(jìn)而推斷反應(yīng)機(jī)理。TiCl3還原機(jī)理研究l研究

16、電極-Pt片電極、輔助電極-玻碳電極、參比電極-銀-氯化銀電極、電解質(zhì)NaCl-KCl熔體l研究結(jié)果表明，在鉑電極上其陰極過程為：TieTiTieTi2223MgCl2電解中鐵離子行為研究交流阻抗法（Ac impedance method）l交流阻抗技術(shù)是基于測量對體系施加小振幅的正弦波電壓微擾信號 時，該體系產(chǎn)生的一個同頻率的正弦波電流響應(yīng) (式中為角頻率, , f為交流頻率，t為時間, 為電流對電壓的相位移)。l正弦交流電一般可用矢量或復(fù)數(shù)表示。體系的阻抗可用復(fù)數(shù)表示為： tEsin0tI sin0f2ZjZtItEZ )sin(sin00RZ CLZ1 其中實數(shù)部分其中實數(shù)部分虛數(shù)部分虛

17、數(shù)部分 其中實數(shù)部分其中實數(shù)部分虛數(shù)部分虛數(shù)部分l在每個測量的頻率點的原始數(shù)據(jù)中，都包含了施加信號電壓(或電流)對測得的信號電流(或電壓)的相位移及阻抗的幅模值，從這些數(shù)據(jù)可以計算出電化學(xué)響應(yīng)的實部與虛部。l阻抗譜中涉及的參數(shù)有阻抗幅模(|Z|)、阻抗實部(Z)、阻抗虛部(Z)、相位移()、頻率()等變量，同時還可以計算出導(dǎo)納(Y)和電容(C)的實部與虛部，因而阻抗譜可以通過多種方式表示,每一種方式都有其典型的特征，根據(jù)實驗的需要和具體體系，可以選擇不同的圖譜形式進(jìn)行數(shù)據(jù)解析。 Nyquist圖圖lNyquist圖是以阻抗虛部(-Z)對阻抗實部(Z)作的圖，是最常用的阻抗數(shù)據(jù)的表示形式。這種圖在文獻(xiàn)中也被稱為Cole-Cole