第四章 熱力學(xué)基礎(chǔ)-2

1、4.4.1 循環(huán)過程（正循環(huán)、逆循環(huán)）及其效率循環(huán)過程（正循環(huán)、逆循環(huán)）及其效率4.4.2 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)4.4.3 致冷循環(huán)致冷循環(huán)(39) 循環(huán)過程是循環(huán)過程是18世紀(jì)研究如何將熱轉(zhuǎn)換為功的問題世紀(jì)研究如何將熱轉(zhuǎn)換為功的問題時(shí)提出來的。時(shí)提出來的。熱機(jī)熱機(jī): 通過循環(huán)過程不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器。通過循環(huán)過程不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器。熱機(jī)熱機(jī)中被用來吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì)稱為中被用來吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì)稱為工作物工作物質(zhì)質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。系統(tǒng)系統(tǒng)(或工質(zhì)或工質(zhì))從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過一系列熱力學(xué)過程從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過一系列熱力學(xué)過程又回到初始狀態(tài)，這樣的過程稱為又回到初始狀態(tài)，

2、這樣的過程稱為循環(huán)過程。循環(huán)過程。 (40) 4.4.1 循環(huán)過程及其效率循環(huán)過程及其效率1.循環(huán)過程循環(huán)過程(cyclic process) pVoA0E特征特征:ABAVBVcdpVoAABAVBVcd熱機(jī)熱機(jī) ：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器 . 工作物質(zhì)工作物質(zhì)（工質(zhì)）：熱機(jī)中被利用來吸收熱量（工質(zhì)）：熱機(jī)中被利用來吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì)并對(duì)外做功的物質(zhì) .冰箱循環(huán)示意圖冰箱循環(huán)示意圖VOPaV1V2cbd(41)1Q2Q2.正循環(huán)正循環(huán): abcda過程過程Q1:系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏目偀崃肯到y(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏目偀崃緼=Sabcda(循環(huán)凈功的絕對(duì)值循環(huán)凈功的

3、絕對(duì)值)Q2:系統(tǒng)向低溫?zé)嵩捶懦龅目偀崃肯到y(tǒng)向低溫?zé)嵩捶懦龅目偀崃?(取絕對(duì)值取絕對(duì)值)對(duì)循環(huán)過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)循環(huán)過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:EAQQ 2121QAQ 系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次諢崃肯到y(tǒng)從高溫?zé)嵩次諢崃縌1 , 一部分一部分用來做功用來做功A , 另一部分向低溫?zé)嵩捶帕硪徊糠窒虻蜏責(zé)嵩捶懦鰺崃砍鰺崃縌2(熱機(jī)工作原理熱機(jī)工作原理)高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)熱機(jī)AQ1Q2 E=0能流圖能流圖3.正循環(huán)與熱機(jī)效率正循環(huán)與熱機(jī)效率(Efficiency of heat engine)1211QQQA (42)說明說明(1)Q20, 1(2)Q1是指循環(huán)各個(gè)過程中從外界吸收的是

4、指循環(huán)各個(gè)過程中從外界吸收的“總總”熱熱量量, 而不是從外界吸收的而不是從外界吸收的“凈凈”熱量。熱量。熱機(jī)效率熱機(jī)效率一次循環(huán)工質(zhì)對(duì)外做的凈功一次循環(huán)工質(zhì)對(duì)外做的凈功A一次循環(huán)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃恳淮窝h(huán)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌14.典型熱循環(huán)典型熱循環(huán) 奧托奧托(N.A.Otto)循環(huán)循環(huán)汽車四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的循環(huán)過程為奧托循環(huán)。汽車四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中的循環(huán)過程為奧托循環(huán)?；鸹ㄈ鸹ㄈ鞴ψ鞴ε艢忾T排氣門排氣排氣進(jìn)氣門進(jìn)氣門進(jìn)氣進(jìn)氣壓縮壓縮(43)空氣空氣(理想氣體理想氣體)標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán):PVodb0Pc1V2V2)絕熱壓縮過程絕熱壓縮過程: a b3)等容吸熱過程等容吸熱過程

5、: b c對(duì)應(yīng)于點(diǎn)火爆燃過程對(duì)應(yīng)于點(diǎn)火爆燃過程4)絕熱膨脹過程絕熱膨脹過程: c d對(duì)應(yīng)于氣體膨脹對(duì)應(yīng)于氣體膨脹對(duì)外作功過程對(duì)外作功過程5)等容放熱過程等容放熱過程: d a(44)奧拓循環(huán)效率的計(jì)算見書奧拓循環(huán)效率的計(jì)算見書P1331Q2Qaa1)等壓進(jìn)氣過程等壓進(jìn)氣過程: a a6)等壓排氣過程等壓排氣過程: a a壓縮壓縮火花塞火花塞作功作功排氣門排氣門排氣排氣進(jìn)氣門進(jìn)氣門進(jìn)氣進(jìn)氣P V CEABD例例9: AB、CD是絕熱過程是絕熱過程, DEA是等溫過程是等溫過程, BEC是是 任意過程任意過程, 組成組成ABECDEA循環(huán)。若循環(huán)。若CDE面積表面積表 示的功為示的功為70J, A

6、BE面積表示的功為面積表示的功為30J, DEA過過 程放出熱量為程放出熱量為10J, 求求: QBEC=? , =?解解:對(duì)整個(gè)循環(huán)應(yīng)用熱力對(duì)整個(gè)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律學(xué)第一定律Q=A+ EJ403070ADEABECQQQ )(BEC10 Q0E JBEC50 Q(45)%BEC805040 QA 例例10: 1mol氧氣如圖循環(huán)氧氣如圖循環(huán), AB為等溫過程為等溫過程, BC為等壓為等壓過程過程, CA為等容過程。為等容過程。求求: 1)循環(huán)過程系統(tǒng)做的功循環(huán)過程系統(tǒng)做的功, 吸吸收熱量收熱量, 放出熱量放出熱量, 2)循環(huán)過程效率循環(huán)過程效率 V(l)P(atm)OABC122.444

7、.8解解: 1)對(duì)對(duì)AB等溫過程等溫過程:ABAmollnVVRTMM BBBRTVP ABK546TT JABAB3145 AQ(46) BAdABABVVVPAQ對(duì)對(duì)BC等壓過程等壓過程:KC273 T)546273(31. 82251)(BCmol,molBC TTCMMQP= -7940J)273546(31. 8251)(2CAmolCACA TTRiMMEQ= 5671.6J循環(huán)過程吸熱循環(huán)過程吸熱:J 6 .8816CAAB1 QQQ循環(huán)過程放熱循環(huán)過程放熱:J7940BC2 QQJ 6 .87679406 .881621QQA對(duì)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對(duì)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:E

8、AQQ21 %94. 96 .88166 .8761QA (47)2)對(duì)對(duì)CA等容過程等容過程:循環(huán)過程系統(tǒng)作功循環(huán)過程系統(tǒng)作功:VPOcab1Td2T1V2V解解:循環(huán)過程吸熱循環(huán)過程吸熱:daabQQQ1 12211TTVVVTCVPQddmol, 循環(huán)過程放熱循環(huán)過程放熱: 12212VVTTVVPTCQddmol, cdbcQQQ2(48)例例11: 320g氧氣氧氣,沿沿abcda作循環(huán)過程作循環(huán)過程,己知己知:a-b, c-d 均均為等溫過程為等溫過程T1=400K,T2=300K, V2=2V1 求求: 循環(huán)效率循環(huán)效率 )(lnmol,21121TTCVVRTV 21212VV

9、RTTTCVln)(mol, 12121mol,21212mol,12ln)(ln)(11VVRTTTCVVRTTTCQQVV %1 .13(49)系統(tǒng)的循環(huán)效率系統(tǒng)的循環(huán)效率:1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)(Carnot cycle)1 2 等溫膨脹等溫膨脹: 系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 1211lnVVRTQ 3 4等溫壓縮等溫壓縮: 系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱4322lnVVRTQ 整個(gè)循環(huán)整個(gè)循環(huán): 12341 E=0熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律:21QQA(50)2 3絕熱膨脹絕熱膨脹: T1 T24 1絕熱壓縮絕熱壓縮: T2 T1VPO12341V2V3V4V1T2T高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2C

10、arnot熱機(jī)熱機(jī)AQ1Q24.4.2 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) (Carnot cycle) 2.卡諾循環(huán)效率卡諾循環(huán)效率:1214321211lnlnlnVVRTVVRTVVRTQAc 2 3132121 VTVT4 1142111 VTVT二式相比二式相比143112)()( VVVV4312VVVV代入代入(1)式式(1)(51)說明說明 (52)121211TTTTTc 1)T1越高越高, c 越大越大; T2越低越低, c 越高。越高。2) c 2循環(huán)的面積循環(huán)的面積1)兩個(gè)循環(huán)對(duì)外作的凈功哪個(gè)大兩個(gè)循環(huán)對(duì)外作的凈功哪個(gè)大?2)兩個(gè)循環(huán)效率哪個(gè)大兩個(gè)循環(huán)效率哪個(gè)大?VPO21卡諾卡諾循環(huán)給

11、出了熱機(jī)循環(huán)給出了熱機(jī)效率的理論極限值效率的理論極限值例例12:某理想氣體作準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán)某理想氣體作準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán) ,當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟犬?dāng)高溫?zé)嵩礈囟葹闉?00K,低溫?zé)嵩礈囟葹榈蜏責(zé)嵩礈囟葹?00K時(shí)時(shí),對(duì)外做凈功對(duì)外做凈功A=8000J, 今維持低溫?zé)嵩礈囟炔蛔兘窬S持低溫?zé)嵩礈囟炔蛔? 提高高溫?zé)嵩礈囟仁蛊鋵?duì)提高高溫?zé)嵩礈囟仁蛊鋵?duì)外作凈功為外作凈功為A=10000J時(shí)時(shí), 若兩次卡諾循環(huán)均工作在相若兩次卡諾循環(huán)均工作在相同的兩條絕熱線之間同的兩條絕熱線之間, 求求1)第二次循環(huán)效率第二次循環(huán)效率 c , 2)第二次循環(huán)高溫溫度第二次循環(huán)高溫溫度T1 1234VPO1T 解解: 1)1QAc

12、(1)221QAQAQ(2)1211TTQAc (3)AQQ12(4)(53)1Q 22QQ 1QT1T2%4 .2934000100001QAc 2)121TTc 13001%4 .29TK4251T(54)J340001Q代入代入(2)得得J240002Q代入代入(3)得得由由(4)得得J320001QVOPaV1V2cbd1.逆循環(huán)或致冷循環(huán)逆循環(huán)或致冷循環(huán)(致冷機(jī)致冷機(jī)) adcba過程過程:2Q1QQ2:系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次湛偀崃肯到y(tǒng)從低溫?zé)嵩次湛偀崃縌1:系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧嵯到y(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧?絕對(duì)值絕對(duì)值)外界對(duì)系統(tǒng)所做的功外界對(duì)系統(tǒng)所做的功A, 使系統(tǒng)從使系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次諢崃康?/p>

13、溫?zé)嵩次諢崃縌2 , 然后系統(tǒng)然后系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃肯蚋邷責(zé)嵩捶懦鰺崃縌1=A+ Q2(致冷機(jī)工作原理致冷機(jī)工作原理)2.致冷系數(shù)致冷系數(shù):2122QQQAQe(55)A=Sabcda(循環(huán)凈功的絕對(duì)值循環(huán)凈功的絕對(duì)值)高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)致冷機(jī)AQ1Q2 E=04.4.3 致冷循環(huán)致冷循環(huán)(cycle of refrigeration) A蒸發(fā)器蒸發(fā)器冷庫冷庫冷凝器冷凝器大氣大氣1Q2Q高壓液態(tài)高壓液態(tài)壓縮機(jī)壓縮機(jī)冰箱工作原理冰箱工作原理(56)致冷系數(shù)致冷系數(shù):AQer2熱泵工作原理熱泵工作原理致熱系數(shù)致熱系數(shù):AQAQep211產(chǎn)生正焦?fàn)柈a(chǎn)生正焦?fàn)?湯姆孫效應(yīng)湯姆

14、孫效應(yīng)節(jié)流閥節(jié)流閥氨氣氨氣3.卡諾逆循環(huán)卡諾逆循環(huán) 致冷系數(shù)致冷系數(shù)1211lnVVRTQ 4322lnVVRTQ 4 3系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰嵯到y(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?2 1系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧嵯到y(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧?致冷系數(shù)致冷系數(shù):2122122TTTQQQAQec(57)高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2Carnot致冷機(jī)致冷機(jī)AQ1Q2VPO12341V2V3V4V1T2T例例13:以可逆卡諾循環(huán)方式工作的致冷機(jī)以可逆卡諾循環(huán)方式工作的致冷機(jī), 在某環(huán)境下在某環(huán)境下它的致冷系數(shù)為它的致冷系數(shù)為e30.3, 在同樣環(huán)境下把它用作熱機(jī)在同樣環(huán)境下把它用作熱機(jī), 則其效率則其效率 為多少為多少?21

15、2QQQe2221)(1QeeQQQeeeQQ112121QQ %19.311ee解：解：(58)1. 1. 汽油機(jī)：奧托循環(huán)汽油機(jī)：奧托循環(huán)絕絕熱熱壓壓縮縮ba 等等體體升升壓壓電電點(diǎn)點(diǎn)火火,cb 絕絕熱熱膨膨脹脹dc 等等體體放放熱熱ad 兩個(gè)絕熱過程，兩個(gè)絕熱過程，兩個(gè)等體過程兩個(gè)等體過程實(shí)際技術(shù)中的典型循環(huán)實(shí)際技術(shù)中的典型循環(huán)111211)(11 VVTTTTbcad21VV 壓縮比壓縮比2. 2. 柴油機(jī)：柴油機(jī)： 狄塞爾循環(huán)狄塞爾循環(huán)兩個(gè)絕熱過程，一個(gè)等壓過程，一個(gè)等體過程兩個(gè)絕熱過程，一個(gè)等壓過程，一個(gè)等體過程)VV()VV()VV(1112312123 絕絕熱熱壓壓縮縮ba 等

16、等壓壓膨膨脹脹。噴噴油油、燃燃燒燒 ,cb 絕絕熱熱膨膨脹脹dc 等等體體放放熱熱ad 3. 3. 斯特林循環(huán)斯特林循環(huán) （多用于致冷機(jī)）（多用于致冷機(jī)）兩個(gè)等溫過程兩個(gè)等溫過程兩個(gè)等體過程兩個(gè)等體過程212TTTe吸吸放放QQ 1 12431TTTT 1121)pp(0d21 p)TT(CMQp12 吸吸0d32 Q113122 pTpT0d43 p)TT(CMQp34 放放0d14 Q121114 pTpT4. 4. 燃?xì)鉁u輪機(jī)的循環(huán)燃?xì)鉁u輪機(jī)的循環(huán) 4.5.1 自然過程的方向性自然過程的方向性4.5.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4.5.3 熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀

17、意義 熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率4.5.4 可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程(59)(60)滿足熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)過程是否一定發(fā)生滿足熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)過程是否一定發(fā)生?自然界的熱力學(xué)過程具有方向性自然界的熱力學(xué)過程具有方向性1.功變熱過程具有單向性功變熱過程具有單向性(功功熱熱)2.熱傳遞過程具有單向性熱傳遞過程具有單向性(高溫高溫低溫低溫)3.氣體絕熱自由膨脹過程具有單向性氣體絕熱自由膨脹過程具有單向性(非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)) 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的4.5 和和4.6內(nèi)容內(nèi)容: 1)熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向遵守什么

18、規(guī)律熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向遵守什么規(guī)律? 2)這個(gè)規(guī)律的微觀本質(zhì)如何這個(gè)規(guī)律的微觀本質(zhì)如何? 3)如何定量地表示這一規(guī)律如何定量地表示這一規(guī)律? 4.5.1 自然過程的方向性自然過程的方向性(the directivity of natural processes)AQ單一熱源單一熱源(T)熱機(jī)熱機(jī)1.開爾文表述開爾文表述 (Kelvin statement) 不可能從不可能從單一熱源單一熱源吸收熱量使之完全吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏玫墓ψ優(yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它影響。而不產(chǎn)生其它影響。例例: 等溫膨脹從單一熱源吸收等溫膨脹從單一熱源吸收熱量全部變?yōu)橛杏霉崃咳孔優(yōu)橛杏霉?但它產(chǎn)生了其它影響。但它

19、產(chǎn)生了其它影響。Kelvin表述表述:第二類永動(dòng)機(jī)是制造不出來的。第二類永動(dòng)機(jī)是制造不出來的。(61) 4.5.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(The second law of the thermodynamics)熱量不可熱量不可自動(dòng)地自動(dòng)地從低溫物體傳給高溫物體。從低溫物體傳給高溫物體。2.克勞修斯表述克勞修斯表述(Clausius statement)例例: 致冷機(jī)將熱量從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩粗吕錂C(jī)將熱量從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩? 但必須做功但必須做功,并不是自動(dòng)進(jìn)行的。并不是自動(dòng)進(jìn)行的。反證法反證法:開氏說法成立則克氏說法也成立。開氏說法成立則克氏說法也成立。開氏說法不成立則克氏說法

20、不成立。開氏說法不成立則克氏說法不成立。3.二種說法是等效的二種說法是等效的(62)設(shè)設(shè):開氏說法不成立開氏說法不成立,即允許一循環(huán)即允許一循環(huán)E可以只從高溫?zé)嵩纯梢灾粡母邷責(zé)嵩碩1取得熱量取得熱量Q1,并把它全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Σ阉哭D(zhuǎn)變?yōu)楣。再利用一個(gè)再利用一個(gè)卡諾逆循環(huán)卡諾逆循環(huán)D接收接收E所做的功所做的功A,使它從低溫?zé)嵩词顾鼜牡蜏責(zé)嵩碩2吸吸收熱量收熱量Q2,向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃肯蚋邷責(zé)嵩捶懦鰺崃縌1+Q2。則則克氏說法也不成立克氏說法也不成立。EDAQ1Q2Q1+Q2將將E和和D兩個(gè)循環(huán)看成一部復(fù)合致冷機(jī)兩個(gè)循環(huán)看成一部復(fù)合致冷機(jī), 總的效果是外總的效果是外界對(duì)它沒做功而它卻把熱量界對(duì)

21、它沒做功而它卻把熱量Q2 從低溫?zé)嵩磦鹘o了高溫?zé)嵩础牡蜏責(zé)嵩磦鹘o了高溫?zé)嵩?。高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2思考思考: P-V圖中兩條絕熱線能否相交圖中兩條絕熱線能否相交?PV絕熱絕熱1絕熱絕熱2等溫等溫4.5.3 熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義 熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率(The microscopic sense of the second law of the thermodynamics and thermodynamic probability)1.氣體絕熱自由膨脹過程的單向性的微觀意義氣體絕熱自由膨脹過程的單向性的微觀意義右右左左VV(63)左左右右氣體由氣體

22、由1個(gè)分子組成個(gè)分子組成,自由膨脹時(shí)自由膨脹時(shí),有有2個(gè)個(gè)微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)(分子的分布分子的分布)和和2個(gè)宏觀狀態(tài)個(gè)宏觀狀態(tài),每個(gè)宏觀狀態(tài)包含了每個(gè)宏觀狀態(tài)包含了1個(gè)微觀狀態(tài)個(gè)微觀狀態(tài);左左右右目的目的: 通過一些熱力學(xué)過程探討熱力學(xué)第二定律的通過一些熱力學(xué)過程探討熱力學(xué)第二定律的 微觀意義。微觀意義。4個(gè)分子個(gè)分子:有有24個(gè)微觀狀態(tài)和個(gè)微觀狀態(tài)和5個(gè)宏觀狀態(tài)個(gè)宏觀狀態(tài), 每個(gè)宏觀狀態(tài)包含了每個(gè)宏觀狀態(tài)包含了 個(gè)微觀狀態(tài)個(gè)微觀狀態(tài);!右右左左NNN(64) 左左4右右0宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為1(幾率為幾率為1/24) 左左3右右1宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為4(幾率為幾

23、率為4/24) 左左2右右2宏觀宏觀態(tài)的微觀態(tài)態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為數(shù)為6(幾率為幾率為6/24) 左左1右右3宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為4(幾率為幾率為4/24) 左左0右右4宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)為1(幾率為幾率為1/24) 均勻分布或接近均勻均勻分布或接近均勻分布的幾率卻占了分布的幾率卻占了672/1024。而。而10個(gè)分個(gè)分子同時(shí)回到一邊的幾子同時(shí)回到一邊的幾率只有率只有1/1024，1104512021025221012045101每種宏觀態(tài)包每種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)含的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)宏觀態(tài)左左右右012345678910234567891001微觀態(tài)總數(shù)微觀態(tài)總數(shù)21

24、0=1024如果是如果是10個(gè)分子呢個(gè)分子呢?左左右右左左右右(65)若若1mol氣體作絕熱自由膨脹氣體作絕熱自由膨脹,所有分子都回到一邊所有分子都回到一邊去的幾率只有去的幾率只有A2/1N實(shí)際的氣體分子數(shù)很大。如實(shí)際的氣體分子數(shù)很大。如1mol的氣體就有的氣體就有NA=6.022 1023個(gè)分子。個(gè)分子。 個(gè)微觀狀態(tài)均拍成照片個(gè)微觀狀態(tài)均拍成照片, 然后像放電影一樣然后像放電影一樣放出來放出來, 每秒放一億張每秒放一億張(108), 還要播放還要播放: A2N23A10281010/2 N秒秒,這個(gè)時(shí)間比宇宙的年齡這個(gè)時(shí)間比宇宙的年齡1018秒秒還要大得多。可見所有分子都回到一邊去是不可還要

25、大得多?？梢娝蟹肿佣蓟氐揭贿吶ナ遣豢赡艿?。即絕熱自由膨脹是不可逆的。能的。即絕熱自由膨脹是不可逆的。左左右右結(jié)論結(jié)論: 氣體絕熱自由膨脹是從幾率小的宏氣體絕熱自由膨脹是從幾率小的宏 觀狀態(tài)向幾率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行觀狀態(tài)向幾率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行(66)2.功變熱過程的單向性的微觀意義功變熱過程的單向性的微觀意義或或:一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng)一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng),其內(nèi)部進(jìn)行的過程其內(nèi)部進(jìn)行的過程總是總是由幾率小的宏觀狀態(tài)向幾率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。由幾率小的宏觀狀態(tài)向幾率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。 (67)思考思考: 熱傳遞過程的單向性的微觀意義熱傳遞過程的單向性的微觀意義?一切自然過程總是一切自然過程

26、總是向無序性增大的方向進(jìn)行的。向無序性增大的方向進(jìn)行的。功功 1)對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)就是系統(tǒng)對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)就是系統(tǒng) 在一定宏觀條件下的平衡態(tài)在一定宏觀條件下的平衡態(tài)(如氣體自由膨漲如氣體自由膨漲)2)熱力學(xué)第二定律是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律。熱力學(xué)第二定律是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3.熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義分子規(guī)則運(yùn)動(dòng)分子規(guī)則運(yùn)動(dòng)(機(jī)械能機(jī)械能) 熱熱自動(dòng)自動(dòng)自動(dòng)自動(dòng)自動(dòng)自動(dòng)幾率小的宏觀狀態(tài)幾率小的宏觀狀態(tài)分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)(內(nèi)能內(nèi)能)幾率大的宏觀狀態(tài)幾率大的宏觀狀態(tài)注注意意如如:前面提到的氣體絕熱自由膨脹例子前面提到的氣體絕熱自由膨脹例子,有有N

27、個(gè)分子個(gè)分子,微觀狀態(tài)的總數(shù)微觀狀態(tài)的總數(shù) 2N 某宏觀狀態(tài)所包含的微觀某宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)N!/(N左左!N右右!) 則該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率則該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率:4.熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率(Thermodynamic probability) 定義定義: 任一宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏任一宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏 觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率。觀狀態(tài)的熱力學(xué)幾率。熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率 也是分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的量度也是分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的量度 (68)!右右左左NNN 孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是從熱力學(xué)幾孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過

28、渡率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡 4.5.4 可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程(Reversible and irreversible process)不可逆過程不可逆過程(Irreversible process)系統(tǒng)從某狀態(tài)系統(tǒng)從某狀態(tài)(a)出發(fā)經(jīng)歷一過程到達(dá)另一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一過程到達(dá)另一狀態(tài)(b), 如果用任何一個(gè)過程都無法使系統(tǒng)與外界完全恢復(fù)如果用任何一個(gè)過程都無法使系統(tǒng)與外界完全恢復(fù)則原來過程稱為則原來過程稱為不可逆過程不可逆過程。(69)可逆過程可逆過程(Reversible process)系統(tǒng)從某狀態(tài)系統(tǒng)從某狀態(tài)(a)出發(fā)經(jīng)歷一過程達(dá)到另一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一過程達(dá)到另一

29、狀態(tài)(b) , 如果存在一過程能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)如果存在一過程能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù), 則原來則原來過程稱為過程稱為可逆過程可逆過程。 the examples of irreversible process : 1)功變熱的過程功變熱的過程是不可逆過程是不可逆過程(開爾文表述開爾文表述) 2)熱量從高溫物體傳給低溫物體的過程熱量從高溫物體傳給低溫物體的過程是不可逆是不可逆 過程過程(克勞修斯表述克勞修斯表述)絕熱自由膨脹絕熱自由膨脹:1中理想氣體向中理想氣體向2(真空真空)膨脹膨脹, 最后氣最后氣體均勻分布體均勻分布 Q=0, A=0, E=03)理想氣體絕熱自由膨脹理想氣體絕熱自由膨脹

30、為不可逆過程。為不可逆過程。A12雖然系統(tǒng)可通過等溫壓縮返回原態(tài)雖然系統(tǒng)可通過等溫壓縮返回原態(tài), 但但A和和Q無法消除無法消除(因無法將因無法將Q自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為A)。恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩碩Q(70)注注意意不可逆過程實(shí)際包含一些不可逆因素。如不可逆過程實(shí)際包含一些不可逆因素。如: 摩擦引起的摩擦引起的功變熱、有限溫差引起的傳熱、壓強(qiáng)差引起的力學(xué)不功變熱、有限溫差引起的傳熱、壓強(qiáng)差引起的力學(xué)不平衡等。平衡等。 the examples of reversible process :(71)無摩擦的完全彈性碰撞運(yùn)動(dòng)和無摩擦的完全彈性碰撞運(yùn)動(dòng)和不不計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)都是可逆過程。計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)

31、都是可逆過程。無耗散的單純的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過程無耗散的單純的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過程abab無摩擦、無電流生熱、無機(jī)械能損耗無摩擦、無電流生熱、無機(jī)械能損耗T理想氣體無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)理想氣體無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)(作功或傳熱無限緩慢作功或傳熱無限緩慢)等溫膨脹過程是可逆過程。等溫膨脹過程是可逆過程。因有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮因有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮過程能使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原狀。過程能使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原狀。AQAQPVV1V2無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程可逆過程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過程?下列過程是可逆過程還是不可逆過程？下列過程是可逆過程還是不可逆過程？(1)恒溫加熱

32、使水蒸發(fā)。恒溫加熱使水蒸發(fā)。(2)由外界做功使水在恒溫下蒸發(fā)。由外界做功使水在恒溫下蒸發(fā)。(3)在體積不變的情況下在體積不變的情況下, 用溫度為用溫度為T2的爐子加熱容的爐子加熱容 器中的空氣器中的空氣, 使它的溫度由使它的溫度由T1升到了升到了T2。(72)一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。不可逆的。無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。結(jié)論：結(jié)論：1）一切自發(fā)過程都是不可逆過程。）一切自發(fā)過程都是不可逆過程。2）準(zhǔn)靜態(tài)過程）準(zhǔn)靜態(tài)過程+無磨擦的過程是可逆過程。無磨擦的過程是可逆過程。自然界中發(fā)生的一切熱力學(xué)過程都是不可自然界

33、中發(fā)生的一切熱力學(xué)過程都是不可逆過程逆過程 沒有耗散力作功，即沒有摩擦發(fā)生。沒有耗散力作功，即沒有摩擦發(fā)生。可逆過程的條件可逆過程的條件 過程無限緩慢，為準(zhǔn)靜態(tài)過程；過程無限緩慢，為準(zhǔn)靜態(tài)過程；以上條件在實(shí)際情況中是不可能實(shí)現(xiàn)的以上條件在實(shí)際情況中是不可能實(shí)現(xiàn)的3）一切實(shí)際過程都是不可逆過程。因?yàn)橐磺袑?shí)）一切實(shí)際過程都是不可逆過程。因?yàn)橐磺袑?shí)際過程都有磨擦。際過程都有磨擦。可逆過程是理想化的過程?？赡孢^程是理想化的過程。二二. .卡諾定理卡諾定理2 2、在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗⒃谙嗤母邷責(zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可間工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可能大

34、于可逆熱機(jī)的效率。能大于可逆熱機(jī)的效率。1 1、在溫度為、在溫度為 和和 兩個(gè)熱源之間工作兩個(gè)熱源之間工作的任意可逆熱機(jī)具有相同的效率的任意可逆熱機(jī)具有相同的效率, ,與工與工作物質(zhì)無關(guān)。作物質(zhì)無關(guān)。 1T2T121TT121QQQ 121TT . . 使實(shí)際的不可逆機(jī)盡量的接近可逆機(jī)；使實(shí)際的不可逆機(jī)盡量的接近可逆機(jī)； . . 盡量的提高兩熱源的溫度差；盡量的提高兩熱源的溫度差； . . 減小不可逆過程的影響。（漏氣、摩擦等）減小不可逆過程的影響。（漏氣、摩擦等）卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑：卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑： 4.6.1 玻耳茲曼熵玻耳茲曼熵4.6.2 熵增加原理熵增加

35、原理4.6.3 克勞修斯熵克勞修斯熵*4.6.4 關(guān)于熵的進(jìn)一步討論關(guān)于熵的進(jìn)一步討論為了判斷熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向引入狀態(tài)函數(shù)為了判斷熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向引入狀態(tài)函數(shù)熵熵;根據(jù)始末兩態(tài)熵的差異作為過程進(jìn)行方向的數(shù)學(xué)判據(jù)根據(jù)始末兩態(tài)熵的差異作為過程進(jìn)行方向的數(shù)學(xué)判據(jù)(73)(74)玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式(Boltzmann entropy formula):kSlnk玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù), 熵的單位熵的單位: J/K某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵:熵也是分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的量度熵也是分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的量度定性分析系統(tǒng)在等溫膨脹過程、等體降溫過程定性分析系統(tǒng)在等溫膨脹過程、等體降溫過

36、程和絕熱膨脹過程中的熵變。和絕熱膨脹過程中的熵變。分析思路分析思路:由分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的增減說明熵的變化由分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的增減說明熵的變化4.6.1 玻耳茲曼熵玻耳茲曼熵(Boltzmann entropy)“自然界的一切過程都是向著熱力學(xué)自然界的一切過程都是向著熱力學(xué)幾率大幾率大( (微觀狀態(tài)數(shù)多微觀狀態(tài)數(shù)多) )的方向進(jìn)行的的方向進(jìn)行的” 波耳茲曼波耳茲曼4.6.2 熵增加原理熵增加原理(The principle of entropy increase)當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)2時(shí)時(shí),系統(tǒng)的熵增系統(tǒng)的熵增量量:121212lnlnlnkkkSSS 對(duì)于孤立系統(tǒng)總是

37、從微觀狀態(tài)數(shù)小的宏觀狀態(tài)變化到對(duì)于孤立系統(tǒng)總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的宏觀狀態(tài)變化到微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)(S2S1), 即即0ln1212kSSS 熵增加原理熵增加原理: : 孤立系統(tǒng)的熵永不減少孤立系統(tǒng)的熵永不減少; ; 若過程是可逆的若過程是可逆的 則熵不變則熵不變, , 若過程是不可逆的則熵增加。若過程是不可逆的則熵增加。1)非孤立系統(tǒng)的熵可以減少非孤立系統(tǒng)的熵可以減少如如:一杯水一杯水, 它不斷被外界吸收熱量它不斷被外界吸收熱量, 變成冰變成冰, 它的它的熵就減少了。熵就減少了。(76)說說明明(77)2)熵具有可加性熵具有可加性如如一系統(tǒng)由一系統(tǒng)由n個(gè)子系統(tǒng)組成個(gè)子系

38、統(tǒng)組成,1, 2, ,n分別分別表示在一定條件下表示在一定條件下n個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率;則系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率則系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率:n21 則系統(tǒng)的熵則系統(tǒng)的熵:nkkkkSlnlnlnln21nSSS213)熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì)熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì):孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng): 內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程是不可逆過程內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程是不可逆過程; 從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)過渡從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)過渡; 從熵小的狀態(tài)向熵大的狀態(tài)過渡。從熵小的狀態(tài)向熵大的狀態(tài)過渡。1.克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式(Clausius entropy formula)4.6.3 克勞修斯熵克勞修斯熵(Cl

39、ausius entropy)一、熵一、熵 22111212121211TQTQTTQQTTQQ 00221122211TQTQQTQTQ的負(fù)號(hào)有計(jì)入1 1、可逆卡諾循環(huán)過程熱溫比變化、可逆卡諾循環(huán)過程熱溫比變化2211TQTQ 00221122211TQTQQTQTQ的負(fù)號(hào)有計(jì)入恢復(fù)符號(hào)的規(guī)定后有如下形式恢復(fù)符號(hào)的規(guī)定后有如下形式2211TQTQ 02211 TQTQ恢復(fù)符號(hào)的規(guī)定后有如下形式恢復(fù)符號(hào)的規(guī)定后有如下形式2211TQTQ 02211 TQTQ結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆卡諾循環(huán)后，熱溫比總和為零和為零2 2、任意可逆循環(huán)過程熱溫比、任意可逆循環(huán)過

40、程熱溫比任意可逆循環(huán)總可以看成是由一系列微任意可逆循環(huán)總可以看成是由一系列微小的可逆卡諾循環(huán)組成的小的可逆卡諾循環(huán)組成的. .（2 2）無限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)）無限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)（1 1）有限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)）有限個(gè)卡諾循環(huán)組成的可逆循環(huán)01 niiiTQ0d ACBDATQ當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)趨于當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)趨于無窮大時(shí)無窮大時(shí)n n ，有，有 PVABCDP V圖圖 任一可逆循環(huán)，用任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。即：對(duì)任循環(huán)代替。即：對(duì)任一可逆循環(huán)，其熱溫一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零。比之和為零。PVABCDP V圖圖 ACBBDAACBDA

41、TQTQTQ0ddd ACBADBACBADBTQTQTQTQdd0dd定義定義: :系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其熵的增系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分程熱溫比的積分3 3、態(tài)函數(shù)、態(tài)函數(shù)熵熵S S ACBADBACBADBTQTQTQTQdd0dd說明從狀態(tài)說明從狀態(tài)A 狀態(tài)狀態(tài)B ， 是與過是與過程無關(guān)的量，只由程無關(guān)的量，只由 A 態(tài)和態(tài)和 B 態(tài)決定。態(tài)決定。 BATQd 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，兩個(gè)確定熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，兩個(gè)確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關(guān)。狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關(guān)。 定

42、義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其定義：系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分，單位是焦耳每開。過程熱溫比的積分，單位是焦耳每開?？赡孢^程可逆過程 BAABTQSSd TQSdd 熵函數(shù)具有以下性質(zhì)：熵函數(shù)具有以下性質(zhì)：（1）熵是物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；）熵是物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；（2）熵具有相加性，整個(gè)系統(tǒng)的）熵具有相加性，整個(gè)系統(tǒng)的熵為各部分的熵的總和；熵為各部分的熵的總和；系統(tǒng)宏觀狀態(tài)經(jīng)任一無限小可逆過程時(shí)的熵變系統(tǒng)宏觀狀態(tài)經(jīng)任一無限小可逆過程時(shí)的熵變:TQSdd 系統(tǒng)經(jīng)一有限的可逆過程時(shí)系統(tǒng)經(jīng)一有限的可逆過程時(shí)(狀態(tài)狀態(tài)

43、1到狀態(tài)到狀態(tài)2)的熵的熵變變: )()(d2112TQSSS(78)說說明明1)熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù), 上式給出的是熵的差值上式給出的是熵的差值, 若給出系統(tǒng)在若給出系統(tǒng)在某一狀態(tài)的熵值某一狀態(tài)的熵值, 須確定一個(gè)基準(zhǔn)狀態(tài)須確定一個(gè)基準(zhǔn)狀態(tài), 規(guī)定基準(zhǔn)狀規(guī)定基準(zhǔn)狀態(tài)的熵值為零或某一常數(shù)。態(tài)的熵值為零或某一常數(shù)。詳細(xì)推導(dǎo)見書詳細(xì)推導(dǎo)見書P145 1462)對(duì)孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的可逆過程對(duì)孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的可逆過程(dQ = 0) S 0 (孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng),可逆過程可逆過程)3)對(duì)任意系統(tǒng)的可逆絕熱過程對(duì)任意系統(tǒng)的可逆絕熱過程(dQ = 0) S 0 (可逆絕熱過程是等熵過程可逆絕熱過程是等熵過程)

44、4)玻耳茲曼熵和克勞修斯熵的關(guān)系玻耳茲曼熵和克勞修斯熵的關(guān)系: 玻耳茲曼熵是系統(tǒng)處于任一狀態(tài)玻耳茲曼熵是系統(tǒng)處于任一狀態(tài) (非平衡態(tài)或平非平衡態(tài)或平衡態(tài)衡態(tài))的熵的熵, 克勞修斯熵是系統(tǒng)處于任一平衡態(tài)的熵克勞修斯熵是系統(tǒng)處于任一平衡態(tài)的熵, 后后者熵是前者熵的最大值者熵是前者熵的最大值, 前者熵更具普遍意義。前者熵更具普遍意義。5)用熵表示的熱力學(xué)第一定律用熵表示的熱力學(xué)第一定律:VPESTddd (79)2.克勞修斯熵的計(jì)算克勞修斯熵的計(jì)算(重點(diǎn)重點(diǎn))(80)在用公式在用公式 計(jì)算熵變時(shí)計(jì)算熵變時(shí), )()(d2112TQSSSPVO.21.不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程3)公式中積分

45、路線必須是連接始末兩態(tài)的任一可逆公式中積分路線必須是連接始末兩態(tài)的任一可逆 過程過程, 如果系統(tǒng)由始態(tài)實(shí)際上如果系統(tǒng)由始態(tài)實(shí)際上 是經(jīng)過不可逆過程達(dá)到末態(tài)的是經(jīng)過不可逆過程達(dá)到末態(tài)的, 那么那么必須設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始必須設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始 末兩態(tài)的可逆過程來計(jì)算末兩態(tài)的可逆過程來計(jì)算(因熵因熵 是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù))。1)明確要計(jì)算的是哪個(gè)系統(tǒng)的熵變。明確要計(jì)算的是哪個(gè)系統(tǒng)的熵變。2)明確系統(tǒng)過程的始末態(tài)都是平衡態(tài)。明確系統(tǒng)過程的始末態(tài)都是平衡態(tài)。注意幾注意幾點(diǎn)點(diǎn)*例例14: 一房間有一房間有N個(gè)氣體分子個(gè)氣體分子, 半個(gè)房間的分子數(shù)為半個(gè)房間的分子數(shù)為n的熱力學(xué)幾率為的熱力學(xué)幾率

46、為NNneNn2)2(202)(求求: (1)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熵系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熵? (2)n=0狀態(tài)與狀態(tài)與n=N/2狀態(tài)之間的熵變狀態(tài)之間的熵變?解解:(1)由玻耳茲曼熵由玻耳茲曼熵kSln)2(22ln)(ln20NnNNknkSn02SSSN kNNNNkNk2)2(22ln2ln200平衡態(tài)時(shí)的熵為最大平衡態(tài)時(shí)的熵為最大20/ddNnnSn ，022lnNkSN(2)(81)例例15:如圖如圖,1mol氫氣氫氣(視為理想氣體視為理想氣體), =1.4;由狀態(tài)由狀態(tài)1(V1=210-2m3,T1=300K) 沿三條不同路徑到達(dá)狀態(tài)沿三條不同路徑到達(dá)狀態(tài)2(V2=410-2m3, )

47、, 其中其中12等溫線等溫線, 13, 42等壓線等壓線,32等容線等容線, 14絕熱線絕熱線; 設(shè)均為可逆過程。設(shè)均為可逆過程。求求: 熵變熵變?1)132; 2)12; 3)142。解解: 1)132為等壓為等壓-等容過程等容過程由等壓過程方程得由等壓過程方程得T3=600K2271331lnlndmol,mol,RTTCTTCPTTP )3()1(1331dTQSSS225322323lnlndmol,mol,RTTCTTCSVTTV (82)2ln2331231RSSS PV(10-2m3)O.2424.31.(83)2)12為等溫過程為等溫過程VVRTVPRTPVdd 2lnlndd

48、12)2()1(122121RVVRVVRTQSSSVV 3)142為絕熱為絕熱-等壓過程等壓過程,在可逆絕熱過程中在可逆絕熱過程中 S14=0 24ddmo,)2()4(24241TTlPTTCTQSS4142mol,ln27lnTTRTTCP )d(dddd0 EVPEVPQPV(10-2m3)O.2424.31.(84)由絕熱方程由絕熱方程 P -1T- =恒量恒量 得得724114141PPPPTT 又因又因42為等壓過程為等壓過程 P4=P212為等溫過程為等溫過程 P1V1=P2V2122141VVPPPP2lnlnln27ln2712724141241RVVRPPRTTRS 熵是

49、狀態(tài)的單值函數(shù)熵是狀態(tài)的單值函數(shù);熵變與過程進(jìn)行的路徑無關(guān)熵變與過程進(jìn)行的路徑無關(guān)PV(10-2m3)O.2424.31.(85)例例16: 1mol理想氣體由初態(tài)理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)某一不可逆過程經(jīng)某一不可逆過程到達(dá)末態(tài)到達(dá)末態(tài)(T2,V2);求求熵變熵變(設(shè)氣體的設(shè)氣體的 CV,mol為恒量為恒量)。PVO解一解一:設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程,如圖如圖 23 1 1 3為等容為等容3 2為等溫為等溫1213TTCTTCVVlnlnmol,mol, 31ddmol,)3()1(31TTVTTCTQS )2()3(23dTQS1212mol,233121lnlnVVRTTCSS

50、SV 12322323VVRVVRVVRSVVlnlnd VVRTEVPQdddd2 (86)解二解二: 不考慮具體過程不考慮具體過程, 先找出氣體系統(tǒng)的熵變與狀先找出氣體系統(tǒng)的熵變與狀 態(tài)參量態(tài)參量(T,V)的關(guān)系的關(guān)系VTPTTCTVPETQSVddddddmol, 等式兩邊積分等式兩邊積分,得系統(tǒng)的熵變?yōu)榈孟到y(tǒng)的熵變?yōu)?221SSS 2121dddddmol,)2()1()2()1(VVTTVVVRTTCTVPES1212VVRTTCVlnlnmol, 例例17:一杯一杯0.2kg的熱水的熱水(100)放在空氣放在空氣(20)中中, 達(dá)到達(dá)到熱平衡后熱平衡后,杯中水的熵變杯中水的熵變?水

51、的比熱為水的比熱為c=4200J/(kgK)。解解: 熱水降溫過程是不可逆過程。必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆熱水降溫過程是不可逆過程。必須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆降溫過程降溫過程, 使熱水溫度由使熱水溫度由T1降為降為T2 水的熵變?yōu)樗撵刈優(yōu)镴/K203373293ln2 . 042001221TTcMTTcMTQSTTlnddOH2 討論：討論：熱水和空氣組成的系統(tǒng)熵變?nèi)绾?？熱水和空氣組成的系統(tǒng)熵變?nèi)绾?？空氣的熵變?yōu)榭諝獾撵刈優(yōu)闊崴涂諝饨M成的熱水和空氣組成的(孤立孤立)系統(tǒng)熵變?yōu)橄到y(tǒng)熵變?yōu)镴/K26airOH2 SSS(87)J/K229293)293373(2 . 04200d222air TTcMTQTQS

52、例例18:一熱力學(xué)系統(tǒng)由一熱力學(xué)系統(tǒng)由2mol單原子與單原子與2mol雙原子雙原子(無振動(dòng)無振動(dòng))理想氣體混合而成。該系統(tǒng)經(jīng)過一如圖所示的理想氣體混合而成。該系統(tǒng)經(jīng)過一如圖所示的abcda可可逆循環(huán)過程逆循環(huán)過程, 其中其中 ab, cd為等壓過程為等壓過程, bc, da為絕熱過程為絕熱過程,且且Ta=300K, Tb=900K, Tc=450K, Td=150K, Va=3m。求求:1)混合氣體的定容和定壓摩爾熱容混合氣體的定容和定壓摩爾熱容; 2)ab, cd過程系統(tǒng)與過程系統(tǒng)與外界交換的熱量外界交換的熱量; 3)循環(huán)的效率循環(huán)的效率; 4)循環(huán)的系統(tǒng)熵變。循環(huán)的系統(tǒng)熵變。 PV Obc

53、da解解:1)設(shè)設(shè) 1mol定容摩爾熱容定容摩爾熱容C1V,mol的氣體與的氣體與 2mol定容摩爾熱容定容摩爾熱容C2V,mol的另一種氣體混合的另一種氣體混合,則在等容中氣體則在等容中氣體溫度升高溫度升高dT后吸熱為后吸熱為TCTCQQQVVdddddmol,mol,221121 由定義得由定義得( 1+ 2)mol混合氣體的定容摩爾熱容為混合氣體的定容摩爾熱容為21mol,22mol,1121molV,d)(d VVCCTQC(88)(89)同理可得同理可得( 1+ 2)mol混合氣體的定壓摩爾熱容為混合氣體的定壓摩爾熱容為21mol,22mo,1121mol,d)(d PlPPCCTQ

54、CRCRRV222222523mol, RCRRP322222725mol, 2)ab為等壓吸熱過程為等壓吸熱過程, 吸收的熱量為吸收的熱量為)()(mol,abPabTTCQ 21 J1098. 5)300900(31. 8344cd為等壓放熱過程為等壓放熱過程, 放出的熱量為放出的熱量為J1099. 2)450150(31. 8344cdQ PV Obcda(90)3)循環(huán)吸收的熱量為循環(huán)吸收的熱量為Q1=Qab循環(huán)放出的熱量為循環(huán)放出的熱量為Q2= Qcd %501098. 51099. 2114412QQ 4)ab過程系統(tǒng)的熵變過程系統(tǒng)的熵變:KJ1010. 1ln)(12mol,21

55、 abPTTC cd過程系統(tǒng)的熵變過程系統(tǒng)的熵變:KJ1010. 112cdS bc,da為可逆絕熱過程為可逆絕熱過程,系統(tǒng)的熵變系統(tǒng)的熵變: Sbc=0, Sda=0循環(huán)過程的系統(tǒng)熵變循環(huán)過程的系統(tǒng)熵變:0dacdbcababcdaSSSSS baTTPbaabTTCTQSd)(dmol,21 PV Obcda *4.6.4 關(guān)于熵的進(jìn)一步討論關(guān)于熵的進(jìn)一步討論(more discussion about entropy)1.熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退如圖當(dāng)如圖當(dāng)A物體下降物體下降 h時(shí)時(shí), 水溫由水溫由TT+ T, 這個(gè)過程中重力勢(shì)能這個(gè)過程中重力勢(shì)能Mg h全部變成水的內(nèi)能。要利全部