第八章原子發(fā)射光譜法

1、第四章 原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀第三節(jié)第三節(jié) 光譜定性及定量分析方法光譜定性及定量分析方法第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用物質(zhì)燃燒會(huì)發(fā)光？焰火當(dāng)堿金屬及其鹽在火焰上灼燒時(shí)，原子中的電子吸收了能量，從能量較低的軌道躍遷到能量較高的軌道，但處于能量較高軌道上的電子是不穩(wěn)定的，很快躍遷回能量較低的軌道，這時(shí)就將多余的能量以光的形式放出。而放出的光的波長(zhǎng)在可見光范圍內(nèi)（波長(zhǎng)為400nm760nm），因而能使火焰呈現(xiàn)顏色。Na Cs Rb Ti黃 藍(lán) 紅 綠 一、原子發(fā)射光譜分析過程光源單色器檢測(cè)器原子發(fā)

2、射光譜分析經(jīng)歷的過程原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過程蒸發(fā)蒸發(fā)原子化原子化激發(fā)激發(fā)第一節(jié) 基本原理定性分析定性分析由于待測(cè)原子的結(jié)構(gòu)不同，由于待測(cè)原子的結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線特征不同因此發(fā)射譜線特征不同定量分析定量分析由于待測(cè)原子的濃度不同，由于待測(cè)原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同因此發(fā)射強(qiáng)度不同hvE1E0二、原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展歷史二、原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展歷史19世紀(jì)世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象, 20世紀(jì)世紀(jì)30年代得到迅速發(fā)展年代得到迅速發(fā)展.原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作出很大貢獻(xiàn)出很大貢獻(xiàn):Rb Cs Ga In Tl Pr Nd

3、Sm HoTm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe 火焰電弧ICP感光板光電倍增管CCD第一節(jié) 基本原理一、概述 原子發(fā)射光譜分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。 1859年，基爾霍夫和本生研制了第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)； 1930年以后，建立了光譜定量分析方法 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇

4、性高 各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；局限性局限性(1)(1)不適宜非金屬元素分析。不適宜非金屬元素分析。 理論上周期表中所有元素都可用發(fā)射光譜法測(cè)定。但理論上周期表中所有元素都可用發(fā)射光譜法測(cè)定。但是對(duì)于一些非金屬元素一般很難得到分析它們所必須是對(duì)于一些非金屬元素一般很難得到分析它們所必須的條件，這些元素檢出限很差或者無(wú)法分析。目前可的條件，這些元素檢出限很差或者無(wú)法分析。目前可用發(fā)射光譜法分析

5、的元素仍然主要局限在金屬和少數(shù)用發(fā)射光譜法分析的元素仍然主要局限在金屬和少數(shù)非金屬元素。非金屬元素。(2)(2)發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。(3)(3)儀器價(jià)格貴?，F(xiàn)在一般儀器的價(jià)格在儀器價(jià)格貴?，F(xiàn)在一般儀器的價(jià)格在60607070萬(wàn)元。萬(wàn)元。 優(yōu)點(diǎn)：1、具有多元素同時(shí)分析能力、具有多元素同時(shí)分析能力2、既可進(jìn)行定性、也可進(jìn)行定量分析、既可進(jìn)行定性、也可進(jìn)行定量分析3、具有較高的靈敏度和選擇性（、具有較高的靈敏度和選擇性（ng/ml pg/ml）4、儀器較簡(jiǎn)單（與、儀器較簡(jiǎn)單（與

6、X射線熒光、射線熒光、ICP質(zhì)譜法相比）質(zhì)譜法相比）缺點(diǎn)：不適于部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的不適于部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的分析分析 目前原子發(fā)射光譜法廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、目前原子發(fā)射光譜法廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、臨床等樣品中痕量元素的分析環(huán)境、臨床等樣品中痕量元素的分析原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)4. AES特點(diǎn)特點(diǎn)1）多元素檢測(cè)）多元素檢測(cè)(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:3）選擇性好：）選擇性好：Nb與與Ta；Zr與與Hf，Rare-elements;4）檢出限低：）檢出限低：10-0.1 g/g( g/mL); IC

7、P-AES可達(dá)可達(dá)ng/mL級(jí)級(jí);5）準(zhǔn)確度高：一般）準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)可達(dá)1%以下以下;6） 所需試樣量少；所需試樣量少；7） 線性范圍寬線性范圍寬(linear range)，46個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí);不足之處不足之處:無(wú)法檢測(cè)非金屬元素：無(wú)法檢測(cè)非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫處于遠(yuǎn)紫外外)；P、Se、Te-難激發(fā)，常以原子熒光法測(cè)定。難激發(fā)，常以原子熒光法測(cè)定。二、原子發(fā)射光譜分析基本原理二、原子發(fā)射光譜分析基本原理 原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。 譜線波長(zhǎng)與能量的關(guān)系為:12EEh

8、c基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能E1 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生激發(fā)態(tài)基態(tài)量子化能級(jí)：產(chǎn)生不連續(xù)的線狀光譜輻射躍遷與無(wú)輻射躍遷輻射躍遷：以光輻射的形式釋放出多余的能量。無(wú)輻射躍遷：與其它同種或異種原子碰撞，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌拥募ぐl(fā)能、動(dòng)能或化學(xué)能。2、原子發(fā)射線有關(guān)術(shù)語(yǔ)原子線與離子線：原子外層電子躍遷產(chǎn)生的譜線為原子線，記為Ca()；離子外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生的譜線，記為Ca()共振線與主共振線：h共振吸收共振線：由各激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線主共振線：由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線，最易發(fā)生，能量最小。3. 幾個(gè)概念幾個(gè)概念S 激發(fā)電位激發(fā)電位(Excited poten

9、tial)：由低能態(tài)：由低能態(tài)-高能態(tài)所高能態(tài)所需要的能量，以需要的能量，以eV表示。表示。S 原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示表示, 如如Na(I)S 電離電位電離電位(Ionization potential)和離子線：原子受和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離電位；離子的外層電子躍遷離子線，以離子線，以II表示。表示。靈敏線、最后線與分析線靈敏線、最后線與分析線靈敏線：元素的最特征譜線，一般主共振線為靈敏線最后線：當(dāng)元素含量減小

10、到最低時(shí)，仍然堅(jiān)持到最后出現(xiàn)的譜線。含量低時(shí)，最后線為靈敏線，含量高時(shí)不一定。分析線：用來(lái)進(jìn)行定性定量分析的譜線 2265是是Cd元素的最后線元素的最后線。3 3 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度 I=aCba是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程和組成等有關(guān)的常數(shù)是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程和組成等有關(guān)的常數(shù)b為自吸收系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)為自吸收系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離AES 定性及定量原理定性原理： 由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此

11、對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的特征光譜，通過識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定量原理： 通過譜線的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素的含量進(jìn)行定量分析。4 譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕 等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素原子從中心發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會(huì)對(duì)此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。 5.2 AES儀器儀器 AES儀器由光源、單色系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成。儀器由光源、單色系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)三部分組

12、成。此節(jié)重點(diǎn)介紹光源、相板檢測(cè)器及相關(guān)特性。此節(jié)重點(diǎn)介紹光源、相板檢測(cè)器及相關(guān)特性。光源光源反射鏡反射鏡準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡三透鏡照明系統(tǒng)三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)臺(tái)入射狹縫入射狹縫光柵光柵物鏡物鏡焦面焦面AES儀器略圖儀器略圖第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測(cè)器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；世界上速度最快的全譜直讀式ICP-AES光源光源電弧電弧電感耦合等離子體電感耦合等離子體inductively coupled plasma, ICP現(xiàn)代光源現(xiàn)代光源經(jīng)典光源經(jīng)典光源火花火花

13、直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火焰火焰激光光源激光光源一一 、AES光源光源作用：提供分析物蒸發(fā)、原子化和激發(fā)的能量，以產(chǎn)生輻作用：提供分析物蒸發(fā)、原子化和激發(fā)的能量，以產(chǎn)生輻 射信號(hào)。射信號(hào)。1. 光源種類及特點(diǎn)光源種類及特點(diǎn)光源光源單色器單色器檢測(cè)器檢測(cè)器攝譜儀光路圖攝譜儀光路圖1 光源光源激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個(gè)極為重要激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個(gè)極為重要的組成部分的組成部分它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。激發(fā)的能量。在光譜分析時(shí)，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)在光譜分析時(shí)，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)之間沒有明顯的界限，這些過程幾

14、乎是同時(shí)之間沒有明顯的界限，這些過程幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，而這一系列過程均直接影響譜線的進(jìn)行的，而這一系列過程均直接影響譜線的發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。原子發(fā)射光譜儀的光源類型原子發(fā)射光譜儀的光源類型目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光源（直流電弧、交流電弧及高壓火花），另源（直流電弧、交流電弧及高壓火花），另一類是等離子體及輝光放電光源，其中以一類是等離子體及輝光放電光源，其中以電電感耦合等離子體光源（感耦合等離子體光源（ICP）居多，在不同居多，在不同的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。光源種類光源種類 （1 1） 直流電弧

15、直流電弧 直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為電作為激發(fā)能源，常用電壓為150150380V380V，電流為，電流為5 530A30A。絕對(duì)靈敏度高，背景小，適于進(jìn)行。絕對(duì)靈敏度高，背景小，適于進(jìn)行定性分析及定性分析及低含量雜質(zhì)的測(cè)定，電極頭溫度高，不宜進(jìn)行定量分低含量雜質(zhì)的測(cè)定，電極頭溫度高，不宜進(jìn)行定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。析及低熔點(diǎn)元素的分析。直流電弧發(fā)生器（2） 交流電弧交流電弧1）接通電源，由變壓器）接通電源，由變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤充電；達(dá)到一定值時(shí)

16、，放電盤G1擊穿；擊穿；G1-C1-L1構(gòu)構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；2）振蕩電壓經(jīng)）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器，通過電容器C2將電極間隙將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；3）當(dāng)）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；進(jìn)行電弧放電；4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；交流電弧特點(diǎn)交流電弧特點(diǎn)1

17、 1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；2 2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3 3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。（3） 高壓火花 1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3 為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次,轉(zhuǎn)動(dòng)頻率 (50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；高壓火花的特點(diǎn)（1 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)）放電瞬間能量很

18、大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線離子線；（2 2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1 1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2 2）噪音較大；）噪音較大；（4 4） 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源（ICP）一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，是一種由自由電子、離子、中性原子

19、與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽(yáng)和恒星表面的電離層等都是等離子體。等離子體等離子矩管分為三層：最外層通氬氣為冷卻氣；中層為輔助氣點(diǎn)燃等離子體；中心層為載氣。ICP 工作原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩雪崩”

20、式放電，式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)數(shù)百安百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP光源特點(diǎn)光源特點(diǎn)工作溫度高，靈敏度高。有利于難溶化合物的分解和元素的激發(fā)。趨膚效應(yīng)。即高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象，因此無(wú)自吸現(xiàn)象。無(wú)極放電，無(wú)污染。檢測(cè)限低（10-910-11），從宏量至痕量元素均可分析。發(fā)

21、射光譜分析中常用光源發(fā)射光譜分析中常用光源練習(xí)：選擇合適的激發(fā)光源練習(xí)：選擇合適的激發(fā)光源某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析煉鋼廠爐前煉鋼廠爐前12種元素定量分析種元素定量分析鋼中錳的定量分析鋼中錳的定量分析鐵礦石定量全分析鐵礦石定量全分析頭發(fā)各元素定量分析頭發(fā)各元素定量分析水源調(diào)查水源調(diào)查6種元素種元素(Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb )定量定量分析分析（直流電?。ㄖ绷麟娀。ǜ邏夯鸹ǎǜ邏夯鸹ǎń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀?ICP）（ICP）2 單色器單色器（1 1） 棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)

22、的光路圖棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖（2 2） 光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng) 光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用性用色散率色散率、分辨率分辨率和和閃耀特性閃耀特性3個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。 線色散率線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大，色散效果越好。越大，表示兩條譜線之間的距離也越大，色散效果越好。分辨率分辨率越大，分辨能力越強(qiáng)。一般棱鏡攝譜儀的分辨率在越大，分辨能力越強(qiáng)。一般棱鏡攝譜儀的分辨率在500060000之間，光柵攝譜儀的分辨率可高達(dá)之間，光柵攝譜儀的分辨率可高達(dá)60000。 集光本領(lǐng)集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)

23、系統(tǒng)傳遞輻射的能力，即光學(xué)系統(tǒng)傳遞是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，即光學(xué)系統(tǒng)傳遞光的本領(lǐng)。集光本領(lǐng)表明攝譜儀能夠獲得有效光強(qiáng)的大小，它影響光的本領(lǐng)。集光本領(lǐng)表明攝譜儀能夠獲得有效光強(qiáng)的大小，它影響到光束透過棱鏡后出射光強(qiáng)。到光束透過棱鏡后出射光強(qiáng)。3 3 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)（1 1） 感光板感光板 用感光板來(lái)接收與記錄光譜的方法稱為照相法，用感光板來(lái)接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。攝譜儀。 感光板由感光板由照相乳劑照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的感光板

24、上的照相乳劑感光后變黑的黑度黑度，用測(cè)微光度，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量以確定譜線的強(qiáng)度。計(jì)測(cè)量以確定譜線的強(qiáng)度。（2 2）光電倍增管）光電倍增管光電倍增管的工作原理圖光電倍增管的工作原理圖 用光電倍增管來(lái)接收和記錄譜線的方法稱用光電倍增管來(lái)接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。為光電直讀法。 第三節(jié)第三節(jié) 定性及定量分析方法定性及定量分析方法 1 1 光譜定性分析光譜定性分析 由于各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試由于各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜（譜線有多有少），樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜（譜線有多有少），通過識(shí)別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長(zhǎng)，可以進(jìn)通過

25、識(shí)別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長(zhǎng)，可以進(jìn)行元素定性分析。行元素定性分析。（1 1）鐵光譜比較法）鐵光譜比較法 將樣品和將樣品和Fe攝于同一譜板上。在攝譜儀下放攝于同一譜板上。在攝譜儀下放大大20倍，并與標(biāo)準(zhǔn)倍，并與標(biāo)準(zhǔn)Fe譜對(duì)照，查找待測(cè)元素的特譜對(duì)照，查找待測(cè)元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元征譜線，若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則試樣中含有該元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則試樣中含有該元素。素。 元素符號(hào)的下方元素符號(hào)的下方元素譜線波長(zhǎng)元素譜線波長(zhǎng) 羅馬字羅馬字原子線和離子線原子線和離子線 右上角右上角靈敏度的強(qiáng)度級(jí)別靈敏度的強(qiáng)度級(jí)別元素右上角

26、的數(shù)字元素右上角的數(shù)字表示十分制的譜線靈敏度標(biāo)表示十分制的譜線靈敏度標(biāo)記，其具體意義如下：記，其具體意義如下：數(shù)字越大，說(shuō)明譜線出現(xiàn)時(shí)的靈敏度越高數(shù)字越大，說(shuō)明譜線出現(xiàn)時(shí)的靈敏度越高，如，如1010，只要有只要有0.001%0.001%的該元素存在，就會(huì)有這條線。的該元素存在，就會(huì)有這條線。為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？譜線多：譜線多：在在210660nm范圍內(nèi)大約有范圍內(nèi)大約有4600條條 譜線；譜線；譜線間距離分配均勻：譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；容易對(duì)比，適用面廣；定位準(zhǔn)確：定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的 波長(zhǎng)。波長(zhǎng)。（2）標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法 判

27、斷樣品中某元素是否存在，可將該元素判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的的純物質(zhì)或其化合物純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜與樣品并列攝譜于同一譜板（此時(shí)不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素板（此時(shí)不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。是否存在。2 光譜半定量分析與目視比色法相似：測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。有以下常用兩種方法：（1）譜線黑度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。（2）譜線呈現(xiàn)法

28、（）譜線呈現(xiàn)法（P85表）表）當(dāng)樣品中某元素濃度逐漸增加時(shí)，該元素的譜線強(qiáng)度增加，譜線條數(shù)增多。預(yù)先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下所出現(xiàn)的分析元素的譜線及強(qiáng)度情況繪制成一張譜線強(qiáng)度與含量的關(guān)系表，依據(jù)此表可大致估算待測(cè)元素的含量。3 光譜定量分析光譜定量分析（1）光譜定量分析的關(guān)系式kTEeNhAggI021當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與N0成正比，即與被測(cè)元素濃度c成正比，即 I = a c 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)， I = acb 式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)b=1。光譜定量分析基本關(guān)系式（絕對(duì)強(qiáng)度法）。g1/g2為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，A為躍遷幾率，E為

29、激發(fā)電位，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)。（2）內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法是相對(duì)強(qiáng)度法，首先要選擇分析線對(duì)：選擇一條被測(cè)元素的譜線為分析線，再選擇一條譜線為內(nèi)標(biāo)線。 分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。 內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素（金屬光譜分析），也可以是加入一定量試樣中不存在的元素（復(fù)雜的礦物分析）。 分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c與c0，b與b0分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。則分別有 I = A1cb I0 = A0 c0b0 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對(duì)強(qiáng)度00010bbcAcAIIR對(duì)上式取對(duì)數(shù)，得對(duì)上式取對(duì)數(shù)，得 此式是內(nèi)標(biāo)法此式是內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系

30、式光譜定量分析的基本關(guān)系式。 AcbRlglglg內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇1）內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。2）內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，須是試樣不含有或含量極少可以忽略的。3）分析線對(duì)選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線。4）分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。5）分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡量接近。避免自吸現(xiàn)象。（3）校準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法）校準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法） 在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度I，或內(nèi)標(biāo)法分析線對(duì)強(qiáng)度比R或lgR對(duì)濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣中被測(cè)元素含量。攝譜法攝譜法 要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出求出lgI，再將，再將lgR對(duì)對(duì)lgc做校準(zhǔn)曲線，進(jìn)而求做校準(zhǔn)曲線，進(jìn)而求出未知元素含量。出未知元素含量。光電直讀法光電直讀法 光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品的電壓值U和Ur，U、Ur分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制lgUlgc或lg(U/Ur)lgc校準(zhǔn)曲線；最后，求出試樣中被測(cè)元素含量。這些都由計(jì)算機(jī)來(lái)處理分