材料基礎(chǔ)-第六章固體材料的擴散

1、 第六章 固體材料的原子擴散6.1 概況概況 固體材料中原子遷移的微觀過程以及大量原固體材料中原子遷移的微觀過程以及大量原子遷移的宏觀流動過程的現(xiàn)象，稱為擴散。子遷移的宏觀流動過程的現(xiàn)象，稱為擴散。 擴散擴散是固體材料物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健?金屬的凝固與偏析、回復與再結(jié)晶、退火與熱處理及固態(tài)相變與表面處理，陶瓷的固相反應與燒結(jié)以及聚合物的凝固與結(jié)晶均與擴散相關(guān)。 實際晶體中的原子在平衡位置附近快速振動，振幅大小不到 0.1A0 , 但在一定溫度下因熱起伏和能量起伏，它在獲得足夠的能量后，克服束搏其的勢壘脫離平衡位置，便發(fā)生遷移和擴散。 擴散直接影響材料的物理性能和力學性能。 6.2 擴散現(xiàn)象和擴

2、散方程1. 擴散現(xiàn)象 純金屬中進行的擴散，原子是在同類原子中遷移，稱為自擴散自擴散。例如，貼在金材料表面上放射線同位素的金箔原子進入晶格中的自擴散。 間歇固溶體中因濃度梯度的存在，溶質(zhì)原子在溶劑原子中擴散以保持濃度均勻，這種擴散稱為間歇擴散，如碳原子在奧氏體相中的擴散。 置換固溶體中存在濃度梯度時，還會發(fā)生溶質(zhì)原子與溶劑原子之間的互擴散。 擴散的本質(zhì)是一定溫度下材料中存在一定數(shù)目的空位。這些熱缺陷會運動、生成和復合。2. 擴散定律菲克定律 擴散是由熱運動引起的物質(zhì)的傳遞現(xiàn)象。擴散是由熱運動引起的物質(zhì)的傳遞現(xiàn)象。 如果固溶體中存在濃度梯度或化學位梯度，如圖6-1所示，dC/dx 0,則介質(zhì)中將產(chǎn)

3、生使梯度趨于均勻的定向擴散流。 1858年，菲克（Fick）對這種情況進行了定量描述，分別提出了菲克第一定律和第二定律。(1) 穩(wěn)態(tài)擴散菲克第一定律 菲克分析了固態(tài)中原子從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域流動的規(guī)律。 圖6-1 溶質(zhì)原子的流動方向與濃度梯度的關(guān)系 取x軸平行于濃度梯度，假定在穩(wěn)態(tài)擴散條件下(dC/dt=0),單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質(zhì)的通量J(g/cm2) 或原子數(shù)(n/cm2.s),與濃度成正比。 其數(shù)學表達式： （6-1） 式中, D是擴散系數(shù)（cm2/s),負號表示擴散方向與x方向相反，C是溶質(zhì)原子的濃度（g/cm3)或(原子數(shù)n/cm3 )。 利用菲克

4、第一定律，可對穩(wěn)態(tài)擴散樣品(dC/dt=0)進行計算。例如，對金屬管表面淬硬處理時，管內(nèi)通以滲碳氣氛,時間足夠長時，管壁內(nèi)各點的碳濃度不再隨時間變化(dJ/dx=0)，利用(6-1)式，可以分別計算出擴散系數(shù)D及單位時間通過管壁的碳量q/t值。dxdCDJ(2) 非穩(wěn)定擴散菲克第二定律 菲克第一定律中，J、D、dC/dx可以是常量，也可以是變量。 如果擴散物質(zhì)的通量J是不穩(wěn)定的，即隨x而變，則需要考慮與x軸垂直的兩個單位平面x1與x1dx1，平面之間厚度為dx的體積元(圖6-2)。 圖62a表示擴散物質(zhì)的濃度和距離的關(guān)系。由于 (6-2) 因此，J(x1)將大于J(x1+dx),如圖62b。

5、dxxxdxdC11dxdC a.濃度與距離的關(guān)系 b.通量與距離的關(guān)系 圖62 菲克第二定律推定示意圖 由于物質(zhì)守恒，體積元中的濃度必然增加，濃度的改變率（dC/dt）為 （63） 則 （64） 因而 （65） 如果擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)，則（65）式可寫成 （66）dxdCDdxddxdJdtdCdxdxdJxJdxxJdxxJxJdxdtdCxx11)()()()(111122dxCdDdtdC 這就是菲克第二定律。它表述了擴散物質(zhì)的濃度、通量與時間、空間的關(guān)系。 許多材料中原子的擴散，其濃度隨時間都會變化，即(dC/dt)不等于零. 對這種不穩(wěn)定擴散的樣品，必須用菲克第二定律進行計算。

6、采用菲克第二定律求解擴散問題時，關(guān)鍵問題是要搞清問題的起始條件和邊界條件，并假定任一時刻t時溶質(zhì)原子的濃度是按怎樣的規(guī)律分布，如正態(tài)分布、誤差分布、正弦分布和指數(shù)分布等。例題 有20鋼齒輪需要氣體滲碳，滲碳時 的溫度為 9270C，爐管內(nèi)滲碳氣氛控制 使工件表面含碳量wc為0.9。 試計算距表面0.5mm處含碳量達到 wc為0.4時所需要的時間。 假定碳在9270C 時的擴散系數(shù)為 D1.2810-11m2/s。解：解：根據(jù)經(jīng)驗，溶質(zhì)濃度C的分布為誤差分布， 即 （67） t=0 時，原始含量C00.2,；t 0 時，Cs=0.9, 在x5.0 10-4m 處 C0.4, 代入（67），查表6

7、1并由內(nèi)插法，可以求出DtxerfCCCCss207143. 088.6921028. 12100 . 52 . 09 . 04 . 09 . 02/112114terfDtxerfsmmerf 表61 高斯誤差函數(shù)表的對應值與DtxerfDtx2 由式（6-7)可知，如果設定距表面x處的碳濃度為一定值，則 為一確定值，查誤差表，求得 值。 所以，x 與2(Dt)1/2成正比。(3) Kirkendall 效應效應 由于兩個組元之間的原子以不同速率相對擴散而引起標記面漂移的現(xiàn)象叫柯肯達爾效應。 這種情況需要分別建立兩個組元的擴散方程才能求解互擴散系數(shù)。Dtxerf2Dtxerf28567s t

8、 755. 088.69 0.7134 (0.755) erf t即 6.3 擴散的微觀機理1. 微觀機制 原子擴散可以沿晶體的表面進行，也可以沿晶體中的缺陷（晶界、位錯）進行，更可以在晶體內(nèi)部通過點陣進行。 通過晶體點陣進行擴散的過程稱為體擴散，通過晶體點陣進行擴散的過程稱為體擴散，或晶格擴散或晶格擴散。體擴散機制有間歇擴散和空位擴散。 (1) 空位擴散 對于純金屬或間歇固溶體合金，原子都處于正常的晶格結(jié)點位置，如晶格結(jié)點某處的原子空缺時，相鄰原子可能躍遷到此空缺位置，之后又 a. 空位機制 b. 間歇機制 c. 自間歇機制 圖6-3 晶體點陣中擴散機制模型留下新的空位，見圖63a。 原子的

9、這種擴散方式叫空位擴散。通常，空位濃度數(shù)隨溫度而上升，在接近熔點時空位濃度可達104 (g/cm3 ) ，使擴散日益顯著。 當晶體內(nèi)完全是同類原子時，原子在純材料中的擴散為自擴散。(2) 間歇擴散 間歇擴散, 如圖6-3b所示, 是指C、H、O 這類很小的原子在金屬晶體Fe中的擴散，是溶質(zhì)原子通過間歇機制進行的擴散。(3)自間歇機制 在堿金屬晶體中能實現(xiàn)這種機制，因為堿金屬原子尺寸比離子尺寸小，屬于體心立方結(jié)構(gòu)，原子排列不緊密（圖6-3c）有可壓縮空間。 總之,在置換型固溶體中，空位擴散機制起主要作用，而在間歇型固溶體中,間歇擴散機制起主要作用。2. 原子躍遷的距離 原子在晶體中的遷移，一次遷

10、移只有一個原子間距，而遷移的方向卻是無規(guī)則的，在幾個可能的遷移方向的幾率是一樣的。 但是，應用隨機行走的統(tǒng)計理論，可以求出大量原子在無規(guī)則躍遷次數(shù)很大情況下遷移的平均距離Rn ，n次躍遷后的平均距離為： （68）其中，r為原子每次躍遷的距離。 在一定溫度下，躍遷頻率是一定的，原子躍遷的次數(shù)與時間成正比，因而原子擴散的距離與擴散時間成正比 （69）rnRnrtRn 3. 擴散系數(shù)擴散系數(shù) 圖6-4為晶體中兩個相鄰晶面1、2，面間距為，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)分別為n1和n2, 每個原子的躍遷頻率是相同的。 原子躍遷是隨機的，但躍遷方向的幾率是相同的,均為P。因此，在dt

11、時間內(nèi)，晶面12和晶面21的的原子數(shù)分別為： 圖6-4 晶體中兩個 相鄰的晶面dtPnNdtPnN212121 如果 n1 n2 ,則有溶質(zhì)原子由晶面1到晶面2的凈流量，JN1-2N2-1 ，所以，J=(n1 n2 )P 因為晶面1和2的體積密度C1、C2與n1 、n2 之間有如下關(guān)系：n1 C1, n2 C2 ，并且 所以 因而， , 對照菲克第一定律(61),則得 （610） dxdCCC1222121 )(dxdCCCnndxdCPJ2PD2 由于體心立方晶格的遷移方向幾率P=1/6, 則（610）可寫成， （611） 對于簡單立方結(jié)構(gòu)， a（a為晶格常數(shù)） （612） 對于面心立方結(jié)構(gòu)

12、，原子每次跳動距離 所以，面心立方的擴散系數(shù)為： （613）261D261aD2121aD2/2a4. 擴散激活能 原子的擴散激活能，就是原子在遷移時需要克服對其束搏的勢壘，即原子遷移激活能。 擴散激活能不僅與原子結(jié)合力有關(guān)，也與具體的擴散機制有關(guān)。（1）間歇擴散激活能 圖7-5 表示面心立方晶體中（100）面的原子排列，其中1、2是八面體間歇位置。溶質(zhì)原子處于間歇的位置時自由能最低，如圖中b的G1。 a. （100）面原子排列 b. 間歇原子遷移的自由能變化 圖65 面心立方晶體的間歇原子擴散機制間歇原子1躍遷到2時，必然把溶劑原子3、4推開，使點陣產(chǎn)生瞬時畸變，畸變能就是間歇原子躍遷時需要

13、克服的勢壘: GG2G1） 因此，只要間歇原子的吉布斯自由能大于G2，就有可能從原來的位置躍遷到鄰近的間歇位置上。 若固溶體中間歇原子總數(shù)為N，根據(jù)麥克斯韋爾波爾茲曼定律，吉布斯自由能大于G2原子數(shù)n2為： 同理，吉布斯自由能大于G1的原子數(shù)n1為 由于G1是原子處于間歇位置時的吉布斯自由能，它是間歇原子的最低能態(tài)。 n1 近似等于N。于是，在T溫度下，具有足夠能量可以跳離原來位置躍遷的原子分數(shù) n2 /N= n2 / n1 , 即KTGNn22expKTGNn11exp （614） 這也是一個原子可能具有躍遷所需能量的幾率。如果原子振動的頻率為v0，具有躍遷的能量的頻率為 假定間歇原子近鄰的

14、間歇位置數(shù)為Z，一個近鄰位置是空著的幾率為Pv，根據(jù)兩個獨立過程同時出現(xiàn)的幾率是各自幾率的乘積的原理，間歇原子的躍遷頻率應為 （615） 將（ 615 ）代入（610），可得擴散系數(shù)如下：kTGNnexp2KTGexp00KTGZPexp0 （616） 根據(jù)熱力學定律, G HTS ET S。 由于固體材料的激活熵 S隨溫度變化不大，可視作常數(shù),（616）可以寫成 令 （617） 則 （618）kTGPZPDexp02KTEKSPZPDexpexp02KSPZPDexp020KTEDDexp0 D0 為擴散常數(shù)， E為原子躍遷到新位置上所需的內(nèi)能,即間接擴散激活能。若以摩爾擴散激活能 Q R

15、E，代替 E，則（618）可寫成 （619） 已知面心立方晶體的 ，P=1/6, Z=12,稀薄固溶體的Pv=1, 代入（619），可得面心立方晶體間歇型固溶體的溶質(zhì)原子擴散系數(shù) D0為 （620） 間歇型體心立方固溶體也可得類似的結(jié)果。RTQDDexp02/2aKSDexp020(2) 空位擴散激活能空位擴散激活能 在置換型固溶體中，溶質(zhì)原子的躍遷相當于空位向相反方向躍遷，所以溶質(zhì)原子的擴散流量等于空位的流量。 已知在一定的溫度下，晶體中平衡空位濃度Cv為：其中，nv為空位數(shù)量，Ef是空位形成功， Sf是空位形成時的熵變，nv / N也是點陣結(jié)點出現(xiàn)的空位幾率。 如果點陣結(jié)構(gòu)的配位數(shù)是Z，那

16、么在每個原子周圍出現(xiàn)空位的幾率則應為Z Cv。KSKTENnCffexp 原子躍遷到近鄰空位，需要克服一定的勢壘。這個勢壘也是空位移動到相鄰原子位置上去所需克服的勢壘 Gm ，一個原子具有越過勢壘能量的幾率是 ，由熱力學可知， Em 是空位遷移激活能， Sm是空位遷移的熵變。 因此，一個原子具有越過勢壘 的幾率可以寫成： 根據(jù)幾個獨立過程同時出現(xiàn)的幾率等于各自幾率的乘積的法則，原子振動頻率為v0，則原子躍遷到空位的頻率為：Gm EmT Sm RTGmexpKSRTEmmexp （621） 把上式代入（610），得 （622) （623） 上式中的 項為自擴散激活能，也是空位激活能。溶質(zhì)原子和溶

17、劑原子的化學性質(zhì)不同，與空位交換位置所需的激活能 Em不同，而不同的溶質(zhì)原子的 Em也不同，因而它們的擴散也是不同的。KSSKTEEZmfmfexp0)exp()exp(02kTEEKSSZPDmfmf)exp(0KTEEDDmfmfEE 若用摩爾激活能代替 ，可以得到與式（619） 相同的表達結(jié)果。 表62列出若干元素的擴散常數(shù)D0和擴散激活能Q的數(shù)值。顯然，擴散常數(shù)遠小于自擴散激活能和置換型固溶體中的擴散激活能。 表62 幾種擴散系數(shù)的D0與Q的近似值mfEE6.4 擴散的驅(qū)動力和反應擴散1. 驅(qū)動力 菲克第一定律顯示，擴散的驅(qū)動力是濃度梯度。當dc/dx不等于零時，物質(zhì)在濃度梯度的驅(qū)使下

18、，從濃度高處流向低處。平衡時不再出現(xiàn)宏觀物質(zhì)的傳輸擴散現(xiàn)象。例如，為消除枝晶偏析，進行高溫退火使得成分均勻。 擴散的熱力學條件是，系統(tǒng)中的任何過程總是沿著向吉布斯自由能降低的方向進行。平衡條件是系統(tǒng)中各組元在各處的化學位相等，即化學梯度為零。 因此，化學位梯度才是擴散的驅(qū)動力。2. 反應擴散 在單相擴散過程中，由于沒有新相形成，稱為均勻擴散。通過擴散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超通過擴散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過固溶體極限而不斷形成新相的擴散過程叫反應過固溶體極限而不斷形成新相的擴散過程叫反應擴散，或稱為相變擴散擴散，或稱為相變擴散。 在許多合金系中有中間相存在。在擴散過程中會形成中間相，這種擴散包括兩個過程：一是均勻擴散，二是反應擴散，即在相界面處溶質(zhì)原子達到一定濃度后，發(fā)生化學反應產(chǎn)生新相。 反應擴散析出的新相與原來的基體相之間存在明顯的宏觀界面，反應擴散的實際例子很多。如鋼的氧化和滲氮等。6.5 影響擴散的因素1.溫度 擴散系數(shù)D和溫度T存在內(nèi)在關(guān)系，即（619）式所示的Arrhenius定律： 溫度升高，原子熱運動加劇，擴散系數(shù)很快地提高（圖66），擴散變得容易。kTEDDexp02. 原子鍵力和晶體結(jié)構(gòu)(1) 原子鍵力 原子遷移到新