化工熱力學(xué)第二章教案

1、授課內(nèi)容第二章p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程§2-1 引言1 流體最基本的性質(zhì)有兩大類,一類是p、V、T、組成和熱容數(shù)據(jù),另一類是熱數(shù)據(jù)(如標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成熵等。本章重點討論p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程2 推算流體p-V-T行為的途徑1狀態(tài)方程(EOSp-V-T關(guān)系的解析式。2對應(yīng)態(tài)原理(CSP一種特別的狀態(tài)方程,以對比參數(shù)來表達方程,使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較,并統(tǒng)一到較好的程度。3 p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程的重要性在計算熱力學(xué)性質(zhì)時需要輸入流體最基本的性質(zhì)以及表達系統(tǒng)特征的模型。狀態(tài)方程不僅本身是重要的p-V-T關(guān)系式,而且從p-V-T的角度反映了系統(tǒng)的特征,是經(jīng)典熱力學(xué)中推算其它

2、性質(zhì)不可缺少的模型之一。4 本章主要內(nèi)容1純物質(zhì)的p-V-T行為2常見的狀態(tài)方程3常用的對應(yīng)態(tài)原理4混合法則§2-2 p-V-T 相圖 該圖是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下壓力、摩爾體積與溫度關(guān)系的p-V-T 曲面。包括:1 單相區(qū):S 、L 和V (G 分別表示固相、液相和蒸汽(氣相;2 兩相共存區(qū):S/L 、V/S 和V/L 分別代表固/液、汽/固、汽/液兩相平衡區(qū)3 臨界點C :汽/液共存的最高溫度或壓力點,該點的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc 、臨界壓力Pc 和臨界體積Vc 。數(shù)學(xué)上表示為:(在C 點流體在臨界的特性和臨界參數(shù)在狀態(tài)方程研究中有重要作用。在T >T c

3、 和p >pc 的區(qū)域內(nèi),氣體和液體變得不可區(qū)分,稱為超臨界流體。在臨界點附近,流體的許多性質(zhì)有突變的趨勢,如密度、溶解其它物質(zhì)的能力等,已開發(fā)的工業(yè)過程有超臨界分離技術(shù)、超臨界化學(xué)反應(yīng)等 。4 飽和線:ACB 是汽/液兩相共存區(qū)的邊界線。AC 為飽和液體線也稱為泡點線,BC 為飽和蒸汽線也稱為露點線。5 三相線:通過A 、B 的直線,是三個兩相平衡區(qū)的交界線。在三相線上有固定的溫度、壓力,此狀態(tài)下的純物質(zhì)處于氣-液-固三相平衡 。若將p-V-T 曲面投影到平面上,則可以得到二維相圖,如圖2-2和圖2-3分別是純物質(zhì)的p-T 圖和p-V 圖。(0T p V =(220T p V = 圖2

4、-2 純物質(zhì)的p-T圖圖2-3 純物質(zhì)的p-V圖 在特定條件下,存在:過熱液體在一定溫度下,當(dāng)壓力低于飽和蒸汽壓(或一定壓力下,溫度高于其沸點,仍能以液體形式存在過冷蒸汽壓力高于同溫度下的飽和蒸汽壓(或溫度低于同壓力的沸點,仍能以蒸汽形式存在。過熱液體和過冷蒸汽都是亞穩(wěn)定狀態(tài)。§2-3 狀態(tài)方程(EOS狀態(tài)方程是流體p-V-T的解析表達式。從研究方法上看,狀態(tài)方程可以分為理論型、經(jīng)驗型和半理論型;從形式上看,又可以分為立方型(可化為V的三次多項式和高次型。一般采用如下分類:1 立方型狀態(tài)方程,如van der Waals、RK、SRK、PR等2 多常數(shù)狀態(tài)方程,如virial、BWR

5、、MH等3 理論型狀態(tài)方程第一、第二類直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo),在分析、探找流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上,結(jié)合一定的理論,由半經(jīng)驗方法建立模型。有若干模型參數(shù)需從實驗數(shù)據(jù)確定。本章主要介紹一、二類方程。第三類從微觀出發(fā),是分子間相互作用與統(tǒng)計力學(xué)結(jié)合的結(jié)果,離實際使用有差距。狀態(tài)方程既有將p作為函數(shù)(T,V作自變量的形式,如p=p(T,V,也有以V為函數(shù)(T,p作自變量的形式,如V=V(T,p這兩種形式所適用的范圍有所不同。目前以前者為普遍,也是介紹和應(yīng)用的重點。應(yīng)當(dāng)注意,以T,V為自變量的狀態(tài)方程,也可以用于以T,p為獨立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計算,只是計算時需要先計算V(類似于數(shù)學(xué)上的求反函數(shù)。對于T,p為

6、自變量的情況也是相似的。作業(yè)P8三;P34五(1小結(jié)1 化工熱力學(xué)的含義運用經(jīng)典熱力學(xué)的原理,結(jié)合反映系統(tǒng)特征的模型,解決工業(yè)過程(特別是化工過程中熱力學(xué)性質(zhì)的計算和預(yù)測、相平衡和化學(xué)平衡計算、能量的有效利用等實際問題。2 化工熱力學(xué)的主要內(nèi)容:原理-模型-應(yīng)用3 基本概念:1system and surroundingclosed , open and isolated2 intensive and extensive variables3 state variable4 equilibrium state5 reversible process6 themodynamics process

7、 and cycle4 熱力學(xué)性質(zhì)的計算方法變量分析、普遍關(guān)系、引入模型、數(shù)學(xué)求解5 純物質(zhì)的p-V -T 相圖(phase diagram 6 純物質(zhì)的p-V 圖7 狀態(tài)方程流體p-V -T 的解析表達式§2-4 立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V 的三次方的形式。一般由斥力相和引力相組成。 一般情況下,p rep >0 ,而p att <0以下是典型的立方型方程,它們的常數(shù)可以通過普遍化關(guān)系式,從臨界參數(shù)T c , pc rep attp =p +p (0T p V =(220T p V =和偏心因子計算。特別是SRK和PR方程在工程上有廣泛的應(yīng)用。1 van der

8、 Waals(vdW方程公式2-61vdW能同時表達汽液兩相和計算出臨界點。2準(zhǔn)確度有限,實際中較少應(yīng)用3在流體理論和狀態(tài)方程的發(fā)展中起到了重要的作用,后人進行了改進,獲得了很大發(fā)展。由可解得(2-7將a、b代入vdW方程,并用于臨界點,得或(2-8以T c和p c表達的vdW常數(shù)為(2-9(2-10vdW方程形式簡單,給出了一個固定的臨界壓縮因子0.375,計算較容易。但實際上流體的壓縮因子并非常數(shù),數(shù)值在0.230.29之間。計算中的偏差反映了該方程的不足盡管如此,vdW方程的理論意義仍很深遠,由此發(fā)展的立方型狀態(tài)方程,多數(shù)是基于vdW方程的改進。2 Redlich-Kwong(RK方程斥

9、力相與vdW相同,引力相與T是一個簡單的T-0.5關(guān)系 公式2-11 公式2-12公式2-132RT ap-V-b V=(23,2324,2-0-26-0-cT c ccccT c cR Tp aV VV bR Tp aV VV b=+=98c ca RT V=3cVb=238c ccc c cR T R TapV b V V=-=-30.3758c cccp VZR T=2222764CcR Tap=18ccR Tbp=RTpV b V V b=-+2250427483.cc cR Ta.p p=008664ccR Tb.p=RK 方程的Z c =1/3=0.333,仍偏大。RK 方程較成功

10、地用于氣相p-V-T 的計算,但液相的效果較差,不能預(yù)測純流體的蒸汽壓。 3 Soave (SRK 方程1972年,Soave 修正了RK 方程( 2-14(,r c T a a = (2-15 (2-18規(guī)定 其在臨界溫度下的值為1,即(2-16 (2-17 臨界等溫線上,RK 方程與SRK 完全一樣。因此SRK 方程的Z c =1/3=0.333 1優(yōu)點:SRK 方程考慮了烴類在不同溫度下的蒸氣壓數(shù)據(jù),較RK 方程提高了表達純物質(zhì)汽液平衡的能力,可用于混合物的汽液平衡計算,工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用。 2缺點:RK 、SRK 方程預(yù)測液相摩爾體積不夠準(zhǔn)確, Z c 偏大 4 Peng-Robins

11、on (PR 方程(2-19 采用了類似于SRK 方程中的a 表達式(,r c T a a =(2-22(2-20(2-21 計算得臨界壓縮因子Z c =0.307優(yōu)點:PR 方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK 有了明顯改善?？傊?立方型狀態(tài)方程的特點:形式簡單,方程常數(shù)進行了普遍化處理,可得到方程的體積根。但由于內(nèi)在缺陷,難以在大范圍應(yīng)用 。§2-5 多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程涉及更多的流體物性信息,適用范圍更大,準(zhǔn)確性更高,(0520510376461542260269921.r.T =+-(R T a p V b V V b =-+(0520510481574017

12、61.r.T =+-(11r T ,=22042748c c cR T a .p =008664c cR T b .p =(R Tap V b V V b b V b =-+-(20457235c c cR T a .p =0077796c cR T b .p =方程的預(yù)測效果更好。但計算量和復(fù)雜性增大。借助電算使其研究受到重視。 立方型方程的發(fā)展是基于了vdW 方程,而多常數(shù)狀態(tài)方程是與virial 方程相聯(lián)系。 1 virial 方程virial 方程分為密度型(2-23 和壓力型(2-24 B 、C···(或B、C ··· 稱作

13、virial 系數(shù)。任何狀態(tài)方程可以通過級數(shù)展開,轉(zhuǎn)化為Virial 方程形式。 如對vdW 方程展開成級數(shù)方程比較后即可將vdW 方程和virial 系數(shù)聯(lián)系起來。在取無窮項的情況下,兩者是等價的 1virial 系數(shù)的意義:微觀上,反映了分子間的相互作用。第二virial 系數(shù)B 反映了兩分子間的相互作用,第三virial 系數(shù)C 反映了三分子間的相互作用,. 宏觀上,virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)實際應(yīng)用中常采用兩項virial 截斷式 高密度時高次相的影響非常敏感。 2第二virial 系數(shù)的關(guān)聯(lián)式 對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式由Tsonopoulos 提出,較多的應(yīng)用于非極性、弱極性物質(zhì) (2-2

14、6(2-27 從P-V -T 數(shù)據(jù)確定 21B C Z VV=+21''Z B p C p =+2RT ap -V -b V=2221RT b b a V V V V =+-+- 2231b a RT bR T V V V -=+ 1pV B Z RTV=+(0(1c c B pB B R T =+(0238033013850121000060701445rrrr.B.T T T T =-(123803310423000800637rrr.B.T T T =+-21BCZ V V=+21B CZ V V -=+(1CV Z B V-=+1pVC V B R T V -=+由等溫

15、條件下的p-V-T 數(shù)據(jù),用 對 作圖,在密度不太高的條件下近似一條直線,外推至 截距為第二virial 系數(shù)B ,斜率為第三virial 系數(shù)C 。 利用Zp 圖第二virial 系數(shù)是與Z p 圖上的等溫線在p 0時的斜率有關(guān)。將V=ZRT /p 代入式(2-23,得p 0時,第三及以后各項為更高階無窮小, (2-28所以經(jīng)微分處理得,(2-29隨著溫度的升高, Z p 圖上的等溫線在p 0時的斜率由負(fù)變?yōu)檎?第二virial 系數(shù)B 只在某一特定溫度下變?yōu)榱?這一溫度稱為Boyle 溫度,用T B 表示,即目前高階的virial 系數(shù)的估算尚不成功。高次型狀態(tài)方程與virial 方程有一

16、定的關(guān)系。較多見到的多常數(shù)高次型方程有BWR 方程和馬丁-侯方程(簡稱為MH 方程。前者的常數(shù)是從實驗數(shù)據(jù)擬合得到的,也有相關(guān)的普遍化關(guān)聯(lián)式。MH 方程的常數(shù)能從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸汽壓數(shù)據(jù)計算出來。從形式上看,MH 方程的數(shù)據(jù)規(guī)律性很好。BWR 和MH 方程廣泛地應(yīng)用于化工及其它領(lǐng)域中,與立方型方程相比,高次型方程的準(zhǔn)確性高,適用范圍廣,但計算量稍大。 2 Benedict-Webb-Rubin (BWR 方程第一個能在高密度區(qū)表示流體p-V -T 和計算汽液平衡的多常數(shù)方程,在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。BWR 方程在應(yīng)用中不斷被改進,常數(shù)不斷增加,準(zhǔn)確性和使用范圍也不斷提高,但方程形式愈加復(fù)

17、雜。由于BWR 方程的數(shù)學(xué)形式上的規(guī)律性不好, 給數(shù)學(xué)推導(dǎo)、數(shù)值求根及方程的改進和1pV V R T - 1V 10V(221B p C pZ ZR TZR T =+1p Z B R T lim p-=0p TZ B RT lim p = (0100BB p T T Z B T lim p =-= 或20002C p R T B R T A T =+- (36bRT a a +-+(62221c exp T +- 發(fā)展帶來一定的不便。3 Martin-Hou (MH 方程我國學(xué)者侯虞鈞和美國的Martin 教授在20世紀(jì)50年代初提出,數(shù)學(xué)形式整齊2-31 溫度函數(shù)很有規(guī)律 其中9個常數(shù)反映了

18、較多的熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化規(guī)律,只需輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點的蒸汽壓數(shù)據(jù),就能從數(shù)學(xué)公式計算所有的常數(shù)。簡便、可靠、適用范圍廣,可用于非極性至強極性化合物。是比較優(yōu)秀的狀態(tài)方程。MH 方程已廣泛用于流體p-V -T 、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算,并被用于大型合成氨裝置的設(shè)計和過程模擬中。例1:P18用KR 方程計算異丁烷:1在420K 和2MPa 時的摩爾體積。2380K 時的飽和氣、液相摩爾體積,已知蒸汽壓2.25MPa 。 解:1查附錄Tc=408.1K, p c=3.648MPa, =0.1762計算方程常數(shù),寫出方程形式3圖解求根由方程在圖p-V 上做出380K 和420K

19、 兩條等溫線4迭代求解 對于氣體(51k k k F Tp V b =-(1F T R T=(54752222c.T /T F T A B T C e-=+(54753333c.T /T F T A B T C e-=+(54754444c.T /T F T A B T C e -=+(54755555c.T /T F T A B T C e-=+44550B C A C =2260.562310.560.50.427482.7251080.58/(2.72510/80.58(80.58c cR T a M Pa Kcm m olp b cm m ol R T a Tp V bV V b R

20、T TV V V -=-+=-+420K380K2.25210.50(i i i i a V b R T V b p TpV V b R T V p+-=+-+=對于液體例2:欲在一7810cm 3的鋼瓶中裝入1000g 的丙烷,且在253.2(526.35K 下工作,若鋼瓶的安全工作壓力10MPa ,問是否有危險? 解: 1查臨界參數(shù)及 T c =369.85K,P c =4.249MPa,=0.152 2應(yīng)用PR 方程,由軟件可計算得可以容納 的丙烷。 即所以會有危險。小結(jié)1 立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V 的三次方的形式,可以得到解析的體積根。一般由斥力相和引力相組成1 van de

21、r Waals (vdW 方程利用臨界點的性質(zhì)得到常數(shù)a,b 的值2 R-K 方程改進了引力項,與T 是一個簡單的T -0.5關(guān)系3 SRK 方程常數(shù)a 考慮了烴類在不同溫度下的蒸汽壓數(shù)據(jù)4 PR 方程擬合了蒸氣壓數(shù)據(jù),預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK 有了明顯改善V cm m ol 3346.0078/=m ol 781022.57346.0078=g g22.5744993.11000= 2RT ap -V -b V= RT p V bV V b =-+(R Tap V b V V b =-+(R Tap V b V V b b V b =-+-3210.520.501(i i i R T

22、 ab V V V Cp TpbR T aC b pTpV b+=-=+-=2 virial 方程兩項截斷式1 virial 系數(shù)的意義:微觀上,反映了分子間的相互作用。第二virial 系數(shù)B 反映了兩分子間的相互作用,第三virial 系數(shù)C 反映了三分子間的相互作用,.宏觀上,virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)2 第二virial 系數(shù)的關(guān)聯(lián)式 對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式由Tsonopoulos 提出,較多的應(yīng)用于非極性、弱極性物質(zhì) 從P-V -T 數(shù)據(jù)確定由 利用Zp 圖Boyle 溫度T B3 Benedict-Webb-Rubin (BWR 方程第一個能在高密度區(qū)表示流體p-V -T 和計算汽液平

23、衡的多常數(shù)方程 4 Martin-Hou (MH 方程數(shù)學(xué)形式整齊,溫度函數(shù)有規(guī)律,是比較優(yōu)秀的狀態(tài)方程21B C Z V V=+1pV B Z RTV=+(0(1c cB p BBR T =+21B C Z VV=+1pV C V B R T V -=+(221B p C pZ ZR TZR T =+1p Z B R T lim p -= 0p TZ B RT lim p = (0100BB p T T Z B T lim p =-= 或1VpV V R T §2-6 對應(yīng)態(tài)原理(CSP對應(yīng)態(tài)原理也是一種狀態(tài)方程,以對比參數(shù)來表達狀態(tài)方程。對比參數(shù)是指流體的真實值與臨界值的比值,包

24、括對比溫度T r 、對比壓力p r 、對比體積V r 。對應(yīng)態(tài)原理是預(yù)測流體性質(zhì)最有效的方法之一。主要思路是從已知的參考流體的性質(zhì)(或狀態(tài)方程來獲得我們感興趣的研究流體的性質(zhì)(或狀態(tài)方程,其發(fā)展主要沿兩條途徑:一是多參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理,應(yīng)用多的是三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理 一是形狀因子對應(yīng)態(tài)原理 1 二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理van der Waals 首先提出,經(jīng)過運算得vdW 方程的對比形式為:(2-33式中只含有純數(shù)值和對比參數(shù),即 或表明在相同的對比溫度和對比壓力下,任何流體的對比體積(或壓縮因子是相同的。兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理不夠精確,只適用于簡單的球形流體。 2 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理 1 Zc 作為第三參數(shù)Lyde

25、rsen 等引入Zc 作為第三參數(shù),壓縮因子表示為 2 偏心因子作為第三參數(shù)Pitzer 研究了蒸汽壓數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)簡單流體在Tr=0.7時的對比蒸汽壓近似等于0.1即 而其它流體(除H2和He 的 , 由此差別提出了偏心因子的概念,即 =7.lg 1o T sr r p =-r cT T T =r cp p p =r cV V V =r r rr T p V V =-283133(rrrrV V T ,p =(r r Z Z T ,p =(r r c Z Z T ,p ,Z =rsr T .p .=0701rsr T .p .=0701 (rs sr r T p p =-0.7lg lg 簡單流

26、體該流體圖示如下: 簡單流體=0,其它流體>0。偏心因子表達了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異三參數(shù)方程為:是簡單流體的壓縮因子,表示 ,代表研究流體相對于簡單流體的偏差,是第三參數(shù)。和 以圖或表的形式給出。圖、表在使用中不太方便,需要進一步改進3Lee Kesler 方程1975年,由Lee 和Kesler 提出的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的解析形式。除簡單流體外,選擇正辛烷作參考流體(r ,其偏心因子(r=0.3978。以得 (2-37A Z (0、Z (r分別代表簡單流體和參考流體的壓縮因子B 在L-K 方程中,簡單流體和參考流體的狀態(tài)方程均采用修正的BWR 方程。簡單流體的方程常數(shù)由

27、簡單流體的壓縮因子和焓的數(shù)據(jù)擬合,參考流體的方程常數(shù)由正辛烷的r rT p Z Z Z=+ (0,Z ZZ=+(0(1Z (0Z (1r r T p Z ,Z(0Z (1(0(0(0(r r r r Z Z Z Z Z -= -代替(r r Z Z Z Z =+-(0(0(數(shù)據(jù)得到。C 研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近,預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性越高。 4Teja 方程1980年, Teja 發(fā)展的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理采用了兩個非球形的參考流體兩個參考流體r1、r2可以采用不同的狀態(tài)方程來描述。允許根據(jù)研究流體的性質(zhì)對參考流體進行適當(dāng)選擇。 3 形狀因子對應(yīng)態(tài)原理 基于保形溶液理論f ,h 稱為保形參

28、數(shù),與研究流體和參考流體的Tc 、Vc 之比有關(guān), 稱為形狀因子,研究流體和參考流體的性質(zhì)非常相似時可認(rèn)為是近似的保形流體對, 1, 1。一般情況, 是偏離1的。 獲得方程取決于兩個關(guān)鍵因素: A形狀因子, 決定于研究流體和參考流體的性質(zhì)。Leach 等人以甲烷參考流體,針對烴類,能用于碳?xì)浠衔锏膒-V -T 和汽液平衡等性質(zhì)的計算 。B 參考流體的狀態(tài)方程,Z 0 通常采用多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程。(r r r r r r Z ZZZ-=+-(1(1(2(1(2(1(Z T VZ T f V h =0,(r T =+-010.08920.8493ln (r r T V +-0.30630.4

29、5060.5(c rcZ VZ =+-0010.3903 1.0177(r r V T -0.94620.7663ln ccV h V = 0,ccTf T = 0,§2-7 流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)常用的流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)主要有蒸汽壓、汽化焓、汽化熵、飽和汽相摩爾體積、飽和液相摩爾體積。1 飽和蒸汽壓、汽化焓和汽化熵 1飽和蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下,能使汽液共存的壓力為蒸汽壓。p-T 圖上表達汽液平衡的蒸汽壓曲線始于三相點而止于臨界點 。蒸汽壓表達物性的唯一性,是溫度的一元函數(shù),其解析式為蒸汽壓方程,不同的蒸汽壓方程的準(zhǔn)確性和使用范圍差別較大。Clapeyron 方程反映了蒸汽壓關(guān)系

30、(2-42僅是溫度的函數(shù)假定 為不隨溫度變化的常數(shù)B ,則 ,修正后得Antoine 方程 (應(yīng)用注意常數(shù)的使用條件 在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下,可用經(jīng)驗方法估計2汽化焓汽液相平衡轉(zhuǎn)化過程的潛熱,僅是溫度的函數(shù),是重要的物性數(shù)據(jù),焓值隨溫度升高而下降,達臨界點時汽化焓為零?？梢杂蒀lapeyron 方程計算,或由狀態(tài)方程推算。實際常用Watson 經(jīng)驗式,從某一svap vap vap SVSL vapSVSLdpH dTT V H H HVVV=-=-2ln 1svap vapd pHdTR ZT= vapZ vapvap H R Zln sB p A T =-(ln sBp

31、A CT =-+(0(1ln s c p ffp =+ (065.927146.09648 1.28862ln 0.169347r r rfT T =-+(1615.251815.687513.4721ln 0.43577r r rfT T T =-+溫度的焓值推算其他溫度下的焓值。3汽化熵汽液相平衡轉(zhuǎn)化過程的熵變化。等于汽化焓除以汽化溫度。 2 飽和液體摩爾體積SRK 、PR 、BWR 、MH-81等狀態(tài)方程可用于氣、液相性質(zhì)的計算。但一般情況下,液相誤差大于氣相。若只計算飽和液體體積,可用飽和液體摩爾體積方程。 1Rackett 方程對大多數(shù)物質(zhì)的計算誤差為2% 2修正的Rackett 方

32、程Spancer and Danner 的修正式為:引入的Rackett 常數(shù)ZRA 需實驗數(shù)據(jù)擬合,與ZC 差別不大。對于存在締合的物質(zhì),結(jié)果仍不滿意。Campbell 等將Z RA 改為下列溫度的函數(shù): 準(zhǔn)確度有很大改善 3Tait 方程表達了等溫線上液體的V -p 關(guān)系。等溫條件下,液體的摩爾體積隨壓力的增加而減小,只有在高壓下才會明顯。p 0、V 0是給定溫度下,某一已知的參考狀態(tài)的壓力和摩爾體積;D 、E 是兩個與溫度有關(guān)的常數(shù) 。(0.38112211vapr r vapr r HT T H T T -= -27(1rT SLC C V VZ -=271(1rT SLC RAC R

33、T VZ p +-= (1RA r Z T =+-00lnp E V V D p E+=-+例:P25 2-61 飽和蒸汽壓 由Antoine 方程計算2飽和液相體積 修正的Rackett 方程3飽和氣相的摩爾體積采用virial 截斷式,由普遍化關(guān)聯(lián)式得到第二virial 系數(shù)B解二次方程得體積根§2-8 混合法則研究混合物性質(zhì)時,常將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì),并具有虛擬的特征參數(shù),將這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中就可以計算混合物的性質(zhì)?；旌衔锏奶摂M參數(shù)強烈的依賴于混合物的組成?；旌戏▌t是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式。 通常在一定的理

34、論指導(dǎo)下,引入適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗修正,再結(jié)合實驗數(shù)據(jù)才能確定下來?；旌衔锵到y(tǒng)的符號和純物質(zhì)符號的規(guī)定見P34表2-1 1 V irial 方程的混合法則 第二V irial 系數(shù)的混合法則為11NNi j iji j B y y B =6.5253,1989.35,36.31A B C =-1989.35ln 6.525387425273.1536.31sB p AC T=-=-=-+-0.153478153470sp M Pa Pa=271(1rT SLC RAC RT VZ p +-= (10.2820RA r Z T =+-=104.34%偏差slV=3113952.28(svVcm m ol-

35、=2210pVBR T VpV R TV B R T pVR TV B R T =+=+-=Bij 由同溫度下純組分Virial 系數(shù)Bi 、 Bj 得到2 立方型方程的混合法則兩參數(shù)立方型方程中,b 與分子的大小有關(guān)。a 是分子間相互作用力的度量: RK 方程中,SRK 、PR 方程中, 是相互作用參數(shù),由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。近似認(rèn)為 3 BWR 方程r 數(shù)值見表2-24 MH-81方程采用溫度函數(shù)混合法則 k =3,4,5是二元相互作用參數(shù),1=jj iiQ Q,大多數(shù)情況下混合物狀態(tài)方程的溫度函數(shù)與純物質(zhì)相應(yīng)的溫度函數(shù)保持相同的符號。 一般條件下,5 修正的Rackett 方程由純物質(zhì)的參

36、數(shù)計算液體混合物的摩爾體積(1,2Nijiji ii B B B B y B =+=若則(20.50.51,iN ij i ji i B B B B y B = 若則1Ni ii b y b =20.51iN i i a y a = 11NNi j ij i j a y y a =1ij ija k =-ij k ijjikk =11rN r i i y = 2211(N Ni j iji j F T y y F T =(2(1ij ijF T Q =-(111(1(kNk k k i i i F T y F T +=-1Ni ii b y b =ij Q ijjiQ Q =12345(0;(

37、0;(0;(0;(0F T F T F T F T F T 1NC i C i C i C i T x T p p = 1NR A i R A ii Z x Z =11N N C i C i C i i C i i i T x V T x V = 6 對應(yīng)態(tài)原理 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理,常用臨界參數(shù)混合法則。一般采用線性混合法則,將形狀因子對應(yīng)態(tài)原理推廣到混合物,需要保形參數(shù)的混合法則。§2-9 狀態(tài)方程體積根的求解1 狀態(tài)方程體積根在p-V 圖上的幾何形態(tài)一般以p 為顯函數(shù)的立方型狀態(tài)方程可化為關(guān)于V 的三次方程,如SRK 方程T 、p 給定時,該方程最多有三個根,有物理意義的一般有兩種情況: 1三個實根2一個實根,兩個復(fù)根 2 狀態(tài)方程體積根的求解 1解析求根立方型狀態(tài)方程能化成V 的三次代數(shù)方程 其解析根為V 1、 V 2、 V 3 h >0時, h <0時, 11333,0,0112NNi j i j i j h h h y y =+=111N Ni iji j fh y y k =-R Ta bR T abV V b V p p p p 3220-+-= V kV m V n 320+=(mk L k m n L L h L L 3121331233362=- =+- =+令(k V