競(jìng)聚率與Q-e方程

1、競(jìng)聚率與Q-e方程第3.4-3.5-3.63.4節(jié)第3.4節(jié)競(jìng)聚率的測(cè)定及影響因素一. 競(jìng)聚率的測(cè)定競(jìng)聚率是計(jì)算共聚物組成的重要參數(shù)，競(jìng)聚率是計(jì)算共聚物組成的重要參數(shù),其測(cè)定方法是按照共聚物組成方程,在低轉(zhuǎn)化率（5）下測(cè)定不少于兩個(gè)配料比條件下的共聚物組成或殘留單體組成（最好兩者同時(shí)測(cè)定），然后求解二元一次方程組，即可得到兩個(gè)單體的競(jìng)聚率。共聚物組成測(cè)定方法可以選擇紅外、紫外光譜法，元素分析等；殘留單體分析可以采用氣相色譜法。為了使競(jìng)聚率的測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確，已經(jīng)建立了包括曲線擬合法、直線交點(diǎn)法、截距斜率法和積分法等在內(nèi)的多種數(shù)據(jù)處理方法。直線交點(diǎn)法（Mayo-Lewis法）共聚物組成方程MId

2、dlMJ=M2MXMl重排M2dM2M?：-1方法：方法：將一定單體配比M將一定單體配比M1/M2，進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)測(cè)得共聚物中的dM1和dM2，代入上式中可得到以r1和r2為變數(shù)的直線方程一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2適用于低轉(zhuǎn)化率截距斜率法（Fineman-Ross法）令上7h川代入共聚物微分組成方程nfl+7)*R)_1MJ.iIMJ+JMjlJM2=M2*MJ+2Ml重排整理作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的R和p值。數(shù)點(diǎn)得一條直線斜率為r截距為-斜率為r1，截距為-r2適用于低轉(zhuǎn)化率。適用于低轉(zhuǎn)化率。n2p曲線擬合法將多組不同fi組成的單體配料進(jìn)行

3、共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，共聚物經(jīng)精制后，測(cè)定共聚物的組成F1，作出F1fi圖。根據(jù)圖形，由試差法選取r1、r2，由擬定的fi.若計(jì)算所得Fifi圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合用。則r1.r2合用只適用于低低轉(zhuǎn)化率。此法繁瑣，已較少使用，積分法轉(zhuǎn)化率大于iO%寸，應(yīng)采用積分法將共聚物組成微分方程積分后，重排：將一組實(shí)驗(yàn)的M和測(cè)得的MioM2o和測(cè)得的Mi、M2代入上式，再擬定P值，可求出r2。將r2,p代入P的關(guān)系式,求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定23個(gè)P值，分別求出23組r1、r2，可畫出一條直線，多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2。二. 影響競(jìng)聚率的因素1. 溫度上亠E11、E12分別為均聚增長(zhǎng)和共聚

4、增長(zhǎng)活化能其差值很小，<10kJ/mol溫度對(duì)競(jìng)聚率的影響不大。但還是有影響：若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12E11)為負(fù)值。因此，r1<1,TT,活化能較大的增長(zhǎng)速率常數(shù)k11增加得較快，而k12增加得較慢，r1T,r1趨近于反之，r1>1，TT，r1；，最終，r1也趨近于1，故溫度升高，將使一般嵌均共聚和有恒比點(diǎn)共聚向理想共聚變化對(duì)競(jìng)聚率的影響較小，與溫度影響相似升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化。如MMAN共聚壓力11001000atmr1r20.160.540.91溶劑極性溶劑對(duì)競(jìng)聚率稍有影響苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SM

5、MA)在不同溶劑中共聚，溶劑極性增大，r值略微減小(表35)離子型共聚合反應(yīng)，溶劑極性影響離子對(duì)性質(zhì)，因而對(duì)增長(zhǎng)速率和競(jìng)聚率的影響較顯著，而自由基型共聚合反應(yīng)的競(jìng)聚率受溶劑極性的影響較小，除此以外，聚合反應(yīng)體系的pH值、某些鹽類的存在以及不同的聚合反應(yīng)方法等因素對(duì)競(jìng)聚率也有一定影響。第3.5節(jié)單體和自由基的活性.共聚物組成取決于競(jìng)聚率，而競(jìng)聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性。一、單體的相對(duì)活性對(duì)競(jìng)聚率r1，取其倒數(shù)：競(jìng)聚率的倒數(shù)(1/r1=k12/k11)表示一種自由基與別的單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，與自身單體進(jìn)行均聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。兩種單體對(duì)同一種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)

6、之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量?jī)蓡误w相對(duì)活性取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對(duì)活性乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性口由StBsVAc'VCMMA*MA*AN，B1.72942050S0,4100502,26J25MMA1.31,96710265卬荃乙墟幗3,42010L2L7AN3.32520250.S2MAk3L410170.52VDC034100,39IJVC0l0.0594.40A00.25037VAc0.0190590.050.24每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自由基反應(yīng)的相對(duì)活性；一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。苯乙烯和丁二烯是其中最活潑的單體氯乙烯和乙酸

7、乙烯酯是其中最不活潑的單體乙烯基單體CH舉CHX的活性順序有：X:C6H5CH2=CH>CN-COR>COOH,=CH-CN,COOR>Cl>OCOR,R>ORH>OR,二、自由基的活性可以直接用一種自由基與別的單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)k12的大小進(jìn)行比較。對(duì)于r1=K11K12若某單體的增長(zhǎng)速率常數(shù)k11已知，則可計(jì)算出k12的絕對(duì)值將k12列表可比較各鏈自由基的活性鏈自由基一單體反應(yīng)的k12值華體鏈自由B*S*MMA*ANMA*VAc'*B10024628209S000357(HX)S4014515501400023(XXMJ6J5000MM

8、A13027b705門1004ISO1S4000123000AN330435578I960251046000178(KWMA1302033671310209023000209000VCII3.7717205201010012300VAc2肘3523023023007760橫行可比較各鏈自由基對(duì)同一單體的相對(duì)活性，從左向右增加直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對(duì)自由基活性的影響比對(duì)單體影響大得多三. 取代基對(duì)單體活性和自由

9、基活性的影響取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)對(duì)單體和自由基的活性均有影響。從以上三方面分別進(jìn)行討論：別進(jìn)行討論：1共軛效應(yīng)單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑，女口：苯乙烯（S）、丁二烯（B）單體對(duì)于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒(méi)有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑。女口：鹵素、乙?；⒚训然鶊F(tuán)只有鹵、氧上的未鍵合電子對(duì)自由基略有作用，因此，氯乙烯VC）、乙酸乙烯酯（VAc）、乙烯基醚類等鏈自由基很活潑。因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性次序相反。自由基與單體活性順序相反，主要由取代基的共軛效應(yīng)所造成有共軛和無(wú)共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng)：R

10、-+M->R1R+Ms->Rs2Rs-+Ms->Rs3Rs-+M->R4s代表有共軛效應(yīng)四種反應(yīng)的活性順序如下：2>1>3>4討論：無(wú)共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng)1>3RR+M>1I*+M廠>R,2R/+Ms>Ry3M>R-4如單體k11(I/mols)氯乙烯VC12300乙酸乙烯酯VAc2300苯乙烯S165共聚時(shí)，有共軛取代基的兩單體之間，或無(wú)共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚，反應(yīng)3、1有共軛取代基和無(wú)共軛取代基的單體很難進(jìn)行共聚，因?yàn)楸囟òǚ磻?yīng)速率極慢的4如S和VAc不易共聚2. 極性

11、效應(yīng)在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電，而吸電子取代基使烯類單體雙鍵帶正電。在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。順丁烯二酸酐、極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大，例如:反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚見表3-9(p92)極性并不完全顯示交替傾向的大小單W替傾侖VAc(-0.22)AN0.21小S(-0.8)AN0.016大VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大

12、S反丁烯二酸二乙酯0,021原因：可能是位阻效應(yīng)。反丁烯二酸二乙酯位阻較大的反應(yīng)傾向就大。，VAc的位阻比S的小，故VAc與反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大。極性效應(yīng)使自由基活性增加的原因是：電子受體自由基和電子給體單體或電子給體自由基和電子受體單體極性間的關(guān)系。3. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)是指取代基的大小、數(shù)量、位置對(duì)單體共聚的影響氟取代單體不顯示位阻效應(yīng)如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應(yīng)二取代單體要看取代基的位置1,1二取代兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強(qiáng)與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2二取代位阻效應(yīng)使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯

13、乙烯活性降低220倍，但其中反式比順式活潑第3.6節(jié)3.6節(jié)Q-e概念實(shí)驗(yàn)測(cè)定每一對(duì)單體的競(jìng)聚率是非常煩瑣的。希望建立自由基單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系，以此來(lái)估算競(jìng)聚率1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng)（Q），和極性效應(yīng)（e）來(lái)描述一、Q-e概念的三點(diǎn)重要結(jié)論第一，烯類單體在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為自由基以后，其取代基的共軛程度及活性發(fā)生改變，用大寫英文字母P表示自由基的共軛程度或活性。第二，烯烴n鍵與取代基的共軛程度（含nn共軛和n-p共軛）是該單體轉(zhuǎn)變成自由基并參加聚合反應(yīng)難易程度的指標(biāo)，即單體的活

14、性指標(biāo)，用大寫英文字母Q表示。取代基的共軛程度越高，其Q值也越大，則單體就越活潑，如苯乙烯、丁二烯等就屬于活潑單體；就越活潑，如苯乙烯、丁二烯等就屬于活潑單體；如果單體的共軛程度低，其Q值也小，則單體不活潑，如乙酸乙烯酯就屬于不活潑單體。第三，單體取代基的極性（或吸電性）與其自由基取代基的極性（或吸電性）完全相同，用小寫英文字母e作為二者的極性指標(biāo)。當(dāng)e值>0時(shí)，表示取代基為吸電性取代基；e<0時(shí)，表示取代基為推（供）電性取代基。Q-e表示式用卩值表示A的活性1與共輒效應(yīng)有關(guān)用Q值表示M的活性用e值表示M或M的極性，假定它們的極性相同，則M1或M1的極性為elM2或M2的極性為e2

15、在Q值和e值的右下角分別標(biāo)明單體（或自由基）的序號(hào)，再將聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與單體及自由基的共軛指標(biāo)和極性指標(biāo)聯(lián)系起來(lái),這就是Q-e方程：方程:二、Q-e方程k2=PxQ2eeg=EQ©%ku=PyQx=P.Qeeei增長(zhǎng)速率常數(shù)的Q-e表示式按照競(jìng)聚率的定義公式再經(jīng)過(guò)適當(dāng)數(shù)學(xué)處理則可以得到:exp（6j62）1佝frs=學(xué)exPes（e2ei）J213將兩式相乘得到:討論(1) 如果知道單體的Qe值，就可估算出r1、r2值(2) Q、e值的確定以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，令其Q=1.0，e=0.8.由實(shí)驗(yàn)測(cè)得與苯乙烯共聚單體的r1、r2值，代入上述關(guān)系式，就可求得各單體的Qe值(3) Qe值的含義Q值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度，Q值愈大，單體愈易反應(yīng)e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負(fù)值表示取代基是推電子，e值絕對(duì)值越大，表示極性越大(4) 直接通過(guò)對(duì)單體e值的計(jì)算，可求出r1r2值r1r20的程度可估計(jì)交替共聚的傾向(5) Q-e圖p94圖3-14以Q值為橫坐標(biāo)，e值為縱坐標(biāo)，將各單體的Qe值標(biāo)在圖上，稱