一維納米材料的制備

1、1先進(jìn)材料的制備及加工技術(shù)先進(jìn)材料的制備及加工技術(shù)江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2l 納米線的制備納米線的制備l 納米柱的制備納米柱的制備l 碳納米管制備碳納米管制備l 碳納米管陣列制備碳納米管陣列制備第三講第三講 一維納米材料的制備一維納米材料的制備3第四講第四講 二維納米材料制備二維納米材料制備l納米薄膜簡(jiǎn)介納米薄膜簡(jiǎn)介l納米薄膜制備技術(shù)納米薄膜制備技術(shù)l石墨烯及其制備石墨烯及其制備41、納米薄膜簡(jiǎn)介、納米薄膜簡(jiǎn)介l典型的碳納米管碳納米管在溶液中易聚集成束，幾乎不溶于任何溶劑，大大限制了CNTs在各方面的應(yīng)用。l近年來(lái)，人們利用表面活性劑的包裹作用或CNT 與大共軛體

2、系之間的- 相互作用，成功的將CNTs分散在不同溶劑包括水中。l經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)修飾和各種官能化， 除能獲得CNTs的分散液外，還能增加其與基體的界面結(jié)合力，為CNTs的組裝及表面反應(yīng)提供了可能，基于CNT分散液的諸多薄膜材料相繼被成功開發(fā)。l由于具有優(yōu)良的電子電導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及高的比表面積等獨(dú)特的物理化學(xué)性能，CNT 薄膜薄膜可在化學(xué)催化、智能響應(yīng)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。5l納米納米TiO2薄膜薄膜在光催化、太陽(yáng)能電池、精細(xì)陶瓷、傳感器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用, 引起眾多材料學(xué)家的關(guān)注。l超細(xì)TiO2 粉末在應(yīng)用時(shí)存在易團(tuán)聚、難分離等問題，而將二氧化鈦粉體負(fù)載于固體材料的表面，即將TiO2 或其前驅(qū)體，運(yùn)

3、用各種鍍膜工藝涂覆在各種基材(如玻璃、陶瓷、鋁材等) 表面上，可以得到分散性較好的二氧化鈦薄膜。l由于薄膜的厚度、均勻度、晶型等工藝參數(shù)是影響二氧化鈦薄膜性能的主要因素，因此其制備工藝成為目前研究的熱點(diǎn)之一。6l多孔金屬材料是指一種內(nèi)部含有一定數(shù)量、尺寸的孔徑，具有明顯孔隙特征的金屬材料。l由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，多孔金屬具有了一系列特殊的性能，如表觀密度低、比表面積大、可壓縮性好等，這使得多孔金屬材料在現(xiàn)代工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用l納米材料的興起與發(fā)展使得一類孔壁處于納米尺度(指1到 100nm)的金屬多孔材料受到了廣泛關(guān)注和研究，它集中了納米材料和多孔材料的優(yōu)點(diǎn)，被稱為納米多孔金屬材料納米多孔金屬材

4、料。l由于貴金屬價(jià)格昂貴，且資源稀少，提高其利用率以減少其載量對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)非常重要。7l氮化碳氮化碳除了具備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能，其耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性要大大優(yōu)于金剛石，在機(jī)械加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。l它還具有寬能帶間隙、高熱導(dǎo)、光學(xué)非線性，是制造半導(dǎo)體和光學(xué)器件的候選材料，也有可能是一種理想的場(chǎng)致發(fā)射材料。l二十年來(lái)，眾多研究小組對(duì)合成該種材料進(jìn)行了嘗試。迄今為止，已有一系列的技術(shù)手段例如陰極電弧、直流與射頻濺射、熱絲化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕沉積 (PLD)、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 (PCVD)等，被用來(lái)合成這種新型物質(zhì)。l采用等離子體束沉積和活性源輔

5、助PLD方法合成出同時(shí)含和g相的C3N4納米微晶。82、納米薄膜制備技術(shù)、納米薄膜制備技術(shù)lCNT 薄膜的制備薄膜的制備l納米納米TiO2薄膜制備薄膜制備l納米多孔金屬薄膜納米多孔金屬薄膜制備制備l氮化碳納米薄膜氮化碳納米薄膜制備制備l納米顆粒膜制備納米顆粒膜制備l靜電紡絲法靜電紡絲法91）CNT 薄膜的制備薄膜的制備lCNT薄膜的制備可分為兩種途徑：一種為干法干法，如通過(guò)經(jīng)典的化學(xué)氣相沉積( CVD)技術(shù)實(shí)現(xiàn)CNT在不同襯底上的自組織生長(zhǎng)。l另外一種為濕法濕法，主要是先把CNT分散在溶液中，再借助于各種成膜技術(shù)獲得表面平整的CNT薄膜。l濕法主要包括：溶液澆鑄法、層-層吸附自組裝法、 電泳沉

6、積法、 電化學(xué)沉積法、自組裝成膜法( SAM ) 、浸漬涂布法、 改性表面吸附法、過(guò)濾-轉(zhuǎn)移法和LB技術(shù)等。10CNT 薄膜11鎳-碳納米管薄膜的電泳電鍍方法示意圖12碳納米管的SEM 圖13超聲復(fù)合空氣攪拌及復(fù)合電沉積技術(shù)超聲復(fù)合空氣攪拌及復(fù)合電沉積技術(shù)14152）納米）納米TiO2薄膜制備薄膜制備l溶膠溶膠- 凝膠法凝膠法，以適宜的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽為原料制備溶膠，把溶膠涂覆在基材表面，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)等在基材表面膠凝成膜，再經(jīng)干燥、焙燒與燒結(jié)獲得表面膜。l一般以Ti(OC4H9)4、TiCl4、TiOSO4為原料, 乙醇等為溶劑, HNO3、HCl、CH3COOH、NH4OH 等為催化劑。l

7、可以用離心旋轉(zhuǎn)法、浸漬提拉法、噴鍍法在基材表面涂膜，目前采用較多的是浸漬提拉法。16l近年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境和能源的重視，染料敏化納米晶TiO2薄膜的研究也發(fā)展得很快。lTiO2薄膜的比表面積、粗糙度、膜厚等性質(zhì)參數(shù)強(qiáng)烈地影響著太陽(yáng)能電池的光電性能。l絲網(wǎng)印刷技術(shù)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備薄膜時(shí)使膠體溶液在刮板的作用下通過(guò)網(wǎng)孔，均勻的沉積到導(dǎo)電基底上，形成納米 TiO2 膠體膜，大量制備時(shí)可用平面印刷機(jī)進(jìn)行操作。l該技術(shù)具有印刷膜層厚、對(duì)漿料適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)承印物形狀和尺寸適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。17l液相沉積法( Liquid phase deposit ion, LPD) 是利用金屬氟化物鹽的水解制

8、備出相應(yīng)的金屬氧化物或氫氧化物。l液相沉積法制備薄膜需進(jìn)行熱處理促使TiO2晶化，而在熱處理過(guò)程中薄膜內(nèi)的水分以及揮發(fā)性物質(zhì)往往會(huì)導(dǎo)致薄膜表面龜裂。l微波輔助液相沉積法微波輔助液相沉積法( Microwave liquid phase deposition, MWLPD) 是將整個(gè)液相沉積過(guò)程置于微波輻射環(huán)境下，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)TiO2由無(wú)定型向銳鈦礦型的轉(zhuǎn)化，不需要后續(xù)的煅燒處理，從而避免了TiO2納米薄膜的龜裂。18lCVD法法沉積的薄膜具有很好的階梯覆蓋性能，適用于在形狀復(fù)雜的基體表面沉積膜層，因而越來(lái)越受到重視。l為了克服是以TiCl4為反應(yīng)物Cl對(duì)膜的污染，人們使用鈦醇鹽作為原料來(lái)制

9、備TiO2薄膜, 同時(shí)還可以顯著地降低沉積溫度, 提高工藝的使用范圍。l水熱法水熱法是制備納米材料的常用方法, 是用前驅(qū)體在高溫、高壓條件下，在水介質(zhì)中水解，直接轉(zhuǎn)化為晶態(tài)納米粒子。193）納米多孔金屬薄膜）納米多孔金屬薄膜制備制備20212223欠電位沉積(UPD)，氧化還原置換反應(yīng)(RRR)244）氮化碳納米薄膜）氮化碳納米薄膜制備制備等離子體反應(yīng)氣相沉積技術(shù)等離子體反應(yīng)氣相沉積技術(shù)25原子束輔助脈沖激光燒蝕沉積技術(shù)原子束輔助脈沖激光燒蝕沉積技術(shù)(PLD)26275）納米顆粒膜制備）納米顆粒膜制備l先后將Co磁性層和C保護(hù)層沉積在以非晶質(zhì)的C為襯底的玻璃基片上。lC層和Co層分別采用射頻濺

10、射射頻濺射和對(duì)靶直流濺射模對(duì)靶直流濺射模式制備，通過(guò)調(diào)節(jié)濺射時(shí)間和功率來(lái)控制其厚度。l襯底層和保護(hù)層的C 層厚度為30nm ，磁性層Co層的厚度在1434nm范圍內(nèi)變化。在退火溫度為在退火溫度為40時(shí)，形成時(shí)，形成更多的更多的HCP-Co微晶微晶2829室溫下用磁控濺射法在Si(111)襯底上生成Au/SiO2復(fù)合納米顆粒膜30l靜電紡絲法靜電紡絲法，將紡絲溶液裝入注射器內(nèi)，并加上高壓；由于高壓電場(chǎng)的作用，在針頭處形成“泰勒錐”。l溶液在高電壓作用下形成射流，并經(jīng)過(guò)多次分裂，同時(shí)溶劑快速揮發(fā)，在收集板上就得到了微納米尺度的纖維。l該方法是一種簡(jiǎn)便易行、可以直接從聚合物及復(fù)合材料制備連續(xù)纖維的方

11、法, 其制備的納米纖維薄膜通常是以無(wú)紡布形式存在的。l靜電紡絲技術(shù)具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備和實(shí)驗(yàn)成本較低，纖維產(chǎn)率較高，制備出的纖維比表面積比較大( 纖維直徑在幾十納米到幾個(gè)微米的范圍內(nèi)) ，并且適用于許多不同種類的材料。6）靜電紡絲法）靜電紡絲法31323、石墨烯及其制備、石墨烯及其制備l2004年，英國(guó)曼切斯特大學(xué)科學(xué)家Geim A K等人，通過(guò)膠帶反復(fù)剝離石墨片獲得一個(gè)原子厚度的石墨單片石墨烯石墨烯(graphene)。l石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以看作是其他維度碳基材料的組成單元。l三維的石墨可以看作是由石墨烯單片經(jīng)過(guò)堆砌而形成；零維的富勒烯可看作由特定石墨烯形狀團(tuán)聚而成；而

12、石墨烯卷曲后就可形成一維的碳納米管結(jié)構(gòu)。3334l氧化石墨烯氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的一種衍生物，它是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的石墨烯單片。l由于問題的復(fù)雜性，氧化石墨烯的精確結(jié)構(gòu)還無(wú)法得到確定。l目前普遍接受的結(jié)構(gòu)模型是在氧化石墨烯單片上隨機(jī)分布著烴基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基。l由于在石墨烯片上引入了大量的氧基活性功能團(tuán)，使得原本較為惰性的石墨烯表面變得異常活潑，基于這些活性功能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)也因此豐富多樣。35氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖36l目前己報(bào)道了很多石墨烯的制備方法，主要包括：微機(jī)械剝微機(jī)械剝離離、化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積、氧化氧化-還原還原、溶

13、劑剝離溶劑剝離和溶劑熱法溶劑熱法等。l利用傳統(tǒng)的物理法制備出來(lái)的石墨烯具有較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，這種完整的晶體結(jié)構(gòu)為石墨烯的電子性能研究提供了較好的研究對(duì)象。l然而利用物理法所需要的條件較為嚴(yán)格，且制備出的石墨烯產(chǎn)量較低，從而不利于石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。37l化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD 法）法）是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。l麻省理工學(xué)院等使用的是一種以鎳為基片的管狀簡(jiǎn)易沉積爐。l通入含碳?xì)怏w，如碳?xì)浠衔?，在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面，形成石墨烯。l通過(guò)輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄

14、膜。lCVD 法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。3839l氧化氧化-還原法還原法首先將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧氧化石墨化石墨( GO) ,經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯氧化石墨烯(單層氧化石墨) 。l通過(guò)加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，最后得到石墨烯。l氧化-還原法因成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化而成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。l氧化-還原法唯一的缺點(diǎn)是制備的石墨烯存在一定的缺陷，導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。4041l溶劑剝離法溶劑剝離法的原理是將少量

15、的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。l溶劑剝離法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。l此方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低，限制它的商業(yè)應(yīng)用。4243l溶劑熱法溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度) ，在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。l溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來(lái)越受科學(xué)家的關(guān)注。l溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。44氧化石墨烯（a、b）及石墨烯分散體（c、d）的TEM及HRTEM照片45l石墨烯的制備方法還包括高溫還原高溫還原、光照還原光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法外延晶體生長(zhǎng)法、微波法微波法、電弧法電