2第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向課件

1、1 第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的能量和方向化學(xué)反應(yīng)的能量和方向2第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的能量和方向化學(xué)反應(yīng)的能量和方向21 熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱力學(xué)基礎(chǔ)知識22 化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)23 熱化學(xué)定律熱化學(xué)定律24 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向3熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱力學(xué)基礎(chǔ)知識一一 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境二二 系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) 熱和功熱和功 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律3 過程的熱過程的熱4一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 （1）系統(tǒng)和環(huán)境的概念 系統(tǒng)：被劃分出來作為研究對象的那部分物質(zhì) 和空間。 環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相聯(lián)系的其余部分。5（2）系統(tǒng)的分類a. 敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)

2、境間有物質(zhì)與能量的交 換。b. 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間有能量的傳遞，無物質(zhì)的交換。c.隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無能量和物質(zhì)的交換。6二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) （1） 狀態(tài) 系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和，其物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 （2）狀態(tài)函數(shù)的概念由狀態(tài)決定的性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)，如p, T ,V。7（3）狀態(tài)函數(shù)的特點a. 單值性：系統(tǒng)的一個狀態(tài)對應(yīng)一組狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定）。b. 狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的初始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，即與過程有關(guān)而與途徑無關(guān)。系統(tǒng)狀態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)一套狀態(tài)函數(shù)一套狀態(tài)函數(shù)一一對應(yīng)一一對應(yīng)8 注1. 過程與途徑 a. 過程：體系狀態(tài)發(fā)生了變化，就為一個過程。

3、 b. 途徑：完成一個過程所經(jīng)歷的具體路線。 c.一個相同的過程可以通過不同的途徑完成。 U = U終 U始 p = p終- p始 V = V終- V始 T = T終- T始9注2 .過程用化學(xué)方程式表示 化學(xué)反應(yīng)方程式表示的是一個過程。方程式兩邊分別是兩個狀態(tài)。如下圖所示煤燃燒過程用方程式表示為 C + O2 CO2CO2氣體 因此可以用狀態(tài)函數(shù)描述化學(xué)反應(yīng)，按化學(xué)反應(yīng)方程式完成的整個過程中某些性質(zhì)的變化。如： U = U終 U始10(4)狀態(tài)函數(shù)的分類a. 質(zhì)的特征的狀態(tài)函數(shù) 表示系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，不具有加和性,與物質(zhì)組成多少無關(guān)。如密度、硬度、溫度等。b. 量的特征的狀態(tài)函數(shù) 表示系統(tǒng)的廣

4、延性質(zhì)，具有加和性，與整體和部分中所含物質(zhì)的多少成正比。如質(zhì)量、體積等。11三、熱和功三、熱和功 1. 熱 Q 系統(tǒng)與環(huán)境間因溫度差而交換的能量。 Q 0，系統(tǒng)吸熱； Q 0，系統(tǒng)從環(huán)境得功； W0，系統(tǒng)吸熱； Q 0，系統(tǒng)從環(huán)境得功；W0，系統(tǒng)熱力學(xué)能增加；U0 ，系統(tǒng)熱力學(xué)能減少。 （站在系統(tǒng)得失能量的角度來定義一個過程中系統(tǒng)Q，W，U值的正負(fù)號） 系統(tǒng)經(jīng)歷變化時，系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量，除對環(huán)境做功以外，其余全部用于增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。14 2. 內(nèi)能 U (1) 定 義：系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的和。 (2) 特 點： a. 絕對值無法確定. b. 系統(tǒng)狀態(tài)一定，U值一定， U為狀態(tài)函數(shù)。

5、c. 此定律只適用于封閉系統(tǒng)。15五、過程的熱五、過程的熱 1. 定容熱Qv (1) 定義 系統(tǒng)在變化過程中體積恒定，此過程的熱為定容熱。 (2) 特點： a. 在一個恒容過程中，系統(tǒng)只做體積功時，定容熱只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 b. 只作體積功的系統(tǒng)在定容過程中所吸收的熱全部用于增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。即 U Qv16 以理想氣體為模型系統(tǒng)為例該系統(tǒng)的已知條件如下：（1）定容過程存在溫度差：T2-T1=T；Q0。（2）系統(tǒng)只做體積功：W非體積=0依據(jù)熱力學(xué)第一定律，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量為 U =Q+W 因為 W = W非體積+ W體積，而且W非體積=0。所以 U = Q+ W體積, 又因為

6、V0 所以 W體積0 因此：U 。p1,T1, V1定容過程定容過程如何得到上述等式？p2,T2, V1172. 定壓熱Qp (1)定義 系統(tǒng)變化過程中系統(tǒng)自身壓力與作用于系統(tǒng)的外壓相等且大小保持恒定，此過程的熱為定壓熱。 (2)特點 若系統(tǒng)的定壓變化過程中只做體積功，所吸收的熱全部用于增加系統(tǒng)的焓。Qp=H 。如何得到上述結(jié)論？18該系統(tǒng)的已知條件如下：（1）定壓過程存在溫度差：T2-T1=T；Q0。（2）系統(tǒng)只做體積功：W非體積=0，（3）系統(tǒng)壓力與外壓一致且恒定： p始始=p終終=pe=常數(shù)常數(shù)依據(jù)熱力學(xué)第一定律，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量為U =Q+W p1,T1, V1p1,T2,V2定壓

7、過程定壓過程 以理想氣體為模型系統(tǒng)為例，系統(tǒng)只做體積功，則19pep始始p終終peQp=U-W體積體積=U+pV =(U1-U2)+p(V1-V2） =(U2+pV2)-(U1+pV1) 設(shè)設(shè) H=U+pV Qp=H2-H1=H因為 W = W非體積+ W體積，而且 W非體積 = 0 ， W體積 =？所以 恒壓過程：恒壓過程：p始始=p終終=pe=常數(shù)常數(shù) W體積 =-peSr =-peV=-pV體積功的產(chǎn)生r203. 焓 (1) 概念的引入 (2) 物理意義 恒壓過程且只做體積功的條件下，焓的變化量等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。 (3) 焓的實際意義 a.化學(xué)反應(yīng)常處于恒壓且不做非體積功的狀態(tài)，

8、這時的反應(yīng)熱即為定壓熱Qp（H）。21b.若反應(yīng)只有液態(tài)或固態(tài)的變化，則系統(tǒng)的變化過程近似看作定容又定壓的過程。 HUc.若反應(yīng)過程中有氣體生成，則 HUpVUn RT 注：一般情況下,H與U相差不大，常用H代替U研究反應(yīng)的熱效應(yīng)。22o1122225 C100kPaCO(g)+ O (g)=CO (g)282.96kJ molHU 例： 在，時，已知反應(yīng)的計算該反應(yīng)的。23解：11223111211 (1)298.15K () 8.314 10 kJ molK298.15K 1.239kJ mol1.239HUp VUnRTUHnRTHUnRTnTHUnRT 因為所以，該反應(yīng)的焓變與熱力學(xué)能

9、變的差值：該差值占該反應(yīng)焓變的百分比：（） （ 282.96100%0.438%)HU）可見，對于一個化學(xué)反應(yīng)用焓變（）代替內(nèi)能變（研究反應(yīng)的熱效應(yīng)是可行的。 本題結(jié)果說明，一般情況下,一個化學(xué)反應(yīng)的H與U相差不大，常用H代替U研究反應(yīng)的熱效應(yīng)。24（4) 焓的特點a.絕對值不可知，只知其變化值。b.H值與反應(yīng)條件有關(guān)，系統(tǒng)溫度升高，H值增大。H值基本不隨溫度變化而改變。c.正、逆反應(yīng)在同一條件下進(jìn)行時,H絕對值相等、符號相反。d.H較H更有實際意義。 H0，表示系統(tǒng)從環(huán)境吸熱25練習(xí)： 反應(yīng)的熱效應(yīng)就是該反應(yīng)的焓變（） 封閉系統(tǒng)，非體積功為0，定容或定壓過程中的反應(yīng)才能滿足上述說法。26封封

10、閉閉系系統(tǒng)統(tǒng)發(fā)發(fā)生生變變化化熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 U = Q+W（W=W體積體積+W非體積非體積）W非體積非體積=0定容過程定容過程定壓過程定壓過程Qp= H Qv=U化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)H U一般情況下一般情況下,一個化一個化學(xué)反應(yīng)的學(xué)反應(yīng)的H為化學(xué)為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)的熱效應(yīng)。熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱力學(xué)基礎(chǔ)知識 小結(jié)小結(jié)H=U+pV,狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 焓焓Q不是狀態(tài)函數(shù)。以不是狀態(tài)函數(shù)。以H表示一類化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。表示一類化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。這類化學(xué)反應(yīng)必須滿足這類化學(xué)反應(yīng)必須滿足以下條件：該化學(xué)反應(yīng)為封閉系統(tǒng)，其經(jīng)過一個或一系列的變化，該變化過以下條件：該化學(xué)反應(yīng)為封閉系統(tǒng)，其經(jīng)過一個

11、或一系列的變化，該變化過程中必須是非體積功為零，定容或定壓。程中必須是非體積功為零，定容或定壓。2722化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)一、反應(yīng)進(jìn)度一、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)的摩爾焓變二、反應(yīng)的摩爾焓變?nèi)峄瘜W(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式28一、反應(yīng)進(jìn)度（一、反應(yīng)進(jìn)度（） 1. 概念：表示反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。 對于一個任意反應(yīng)，在反應(yīng)的任意時刻，用任一反應(yīng)物或生成物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值相等。 ADYZBADYZ1BADYZAADDYYZZADYZBBB-A-D-= +Y+Z0(0)/(0)(0)(0)(0)( )/( )( )( )( )( )(0)( )(0)( )(0)( )(0

12、)( )(0)(tnmolnnnnttnmolnnnnnnnnnnnnnnB反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)式：代表反應(yīng)系統(tǒng)中的一個化合物）292. 特點（1）的定義與化學(xué)計量數(shù)有關(guān)，故在使用此量時，必須注明具體的反應(yīng)方程式。（2）的量綱與物質(zhì)的量n相同，SI單位為mol。（3）對于指定的化學(xué)反應(yīng)方程式，化學(xué)計量系數(shù)B為定值，隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化而變化，故可度量反應(yīng)進(jìn)行的程度。（4）當(dāng)=1mol時，可理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式進(jìn)行了1mol的反應(yīng)。30二、反應(yīng)的摩爾焓變二、反應(yīng)的摩爾焓變 1. 反應(yīng)的摩爾焓變 (1) 符號：rHm 單位： kJmol-1 (2) 意義：按照所給的反應(yīng)式完全反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度=1

13、mol時的焓變。例：意義： 在指定溫度和壓力下，氫氣和氧氣按上述反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)度=1mol時，系統(tǒng)的焓減少了241.84kJ。 112222mrH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ molH 31 2. rHm的數(shù)值與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)(1) 給出rHm時，必須同時指明反應(yīng)式，明確反應(yīng)系統(tǒng)的起始和終了狀態(tài)。(2) 注明所有反應(yīng)方程式中物質(zhì)的狀態(tài)。112222rm1222rmH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ mol2H (g)+O (g)=2H O(g)483.68kJ molHH例： 32三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式 1. 定義 標(biāo)出反應(yīng)的摩

14、爾焓和各物質(zhì)的相態(tài)（含聚集態(tài)晶形）數(shù)量關(guān)系及反應(yīng)條件的化學(xué)方程式。例如： 2. 意義 表示按給定的計量方程式從反應(yīng)物完全反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程中的熱效應(yīng)。 122rmC(+O (g)=CO (g)90.71kJ molH 金剛石）33 3. 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （1）在指定溫度、壓力下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則稱反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行。 （2） 熱化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，其焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 ，寫為 rH m，T（B，狀態(tài)）34（3）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)引入的必要性： 同一種物質(zhì)，在不同的溫度、壓力等狀態(tài)下，性質(zhì)有差異。為匯集物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)以便查用，特對各種物質(zhì)規(guī)定一個共同的基準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

15、 112222rm112222rmH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ molH (g)+O (g)=H O(l)285.84kJ molHH 例：35（4）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定： 理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)。 純固體和液體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在指定溫度T下純固體和純液體的狀態(tài)。 溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，質(zhì)量摩爾濃度b1.0 molkg-1（c 1.0 molL-1）時的狀態(tài)。 特規(guī)定：298K為指定溫度。 36(5) 熱化學(xué)方程式的寫法： a. 明確寫出反應(yīng)的計量方程式。 b. 注明參加反應(yīng)的各物質(zhì)的狀態(tài)，氣、固、液

16、分別用g，l，s表示，以aq代表水溶液。 122rm112222rm112222rmC(+O (g)=CO (g)393.51kJ molH (g)+O (g)=H O(g)241.84kJ molH (g)+O (g)=H O(l)285.84kJ molHHH 石墨）37c.注明溫度,rHm,T ,若溫度為298K時，則不注明。d.方程式書寫形式不同,rH m值不同。1112222rm122rmH (g)+Cl (g)=HCl(g)92.31kJ mol H (g)+ Cl (g)=HCl(g)184.62kJ molHH 38e.正、逆反應(yīng)的rHm值相同，符號相反。f. 熱化學(xué)方程式可以

17、相加減而得到一個新的熱化學(xué)方程式。122rm122rmCO (g)=C(+O (g)393.51kJ molC(+O (g)=CO (g)393.51kJ molHH 石墨）石墨）39化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)過過程程中中的的熱熱效效應(yīng)應(yīng)H為狀態(tài)函數(shù)，為狀態(tài)函數(shù)， H與系統(tǒng)的與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)狀態(tài)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：力下：氣體分壓為氣體分壓為p 純液體和純固體純液體和純固體溶液中溶質(zhì)的濃度溶液中溶質(zhì)的濃度為為c 2-2 化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)小結(jié)小結(jié) 表達(dá)方式：表達(dá)方式： 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式（注明系統(tǒng)中（注明系統(tǒng)中物質(zhì)的狀態(tài)）物質(zhì)的狀態(tài)）用用r

18、Hm表示表示402-3 熱化學(xué)定律熱化學(xué)定律一、熱化學(xué)定律（Hess定律）二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓41一、熱化學(xué)定律（一、熱化學(xué)定律（Hess定律）定律） 定律： 在定壓（或定容）下一個反應(yīng)若是多步反應(yīng)的總和時，則總化學(xué)反應(yīng)的焓變一定等于各分化學(xué)反應(yīng)焓變的代數(shù)和。 適用條件：定壓或定容，不做非體積功。 各步的始態(tài)、終態(tài)始終一致。 意義：求得一些難以實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。 42 rH m,3 rH m,4 rH m,5 rH m,2 rH m,1rH m,?系統(tǒng)由A狀態(tài)到B狀態(tài)，可以有三種途徑：AB;ADEB;ACB。rm,?rm,1rm,4rm,5rm,1rm,2HHHHHH E

19、ABCD43221rm,112221rm,212rm,32C(+O (g)=CO (g)(1)393.51kJ molCO(g)+O (g)=CO (g)(2)282.97kJ molC(+ O (g)=CO (g)(3)HHH 例：實驗測得石墨）求：石墨）的？44 221222122rm,3rm,1rm,2111123C(+O (g)=CO (g)-CO(g)+O (g)=CO (g)C(+O (g)=CO (g)393.51kJ mol282.97kJ mol110.54kJ molHHH 解：（ ） （ ）（ ）石墨）石墨）45二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1. 符號fHm,T（

20、B,狀態(tài)） 2. 定義 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力時，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 46 3. 參考狀態(tài) 每個單質(zhì)在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的狀態(tài)。 Fe 25 固態(tài)為參考狀態(tài) C（固態(tài),25）石墨為參考狀態(tài); 金剛石、無定形碳為非參考狀態(tài) S（固態(tài),25） 斜方S為參考狀態(tài); 正交S為非參考狀態(tài)474. 穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓都是0。fHm，298K (O2 ,g)0 fHm ，298K (H2 ,g)0fHm ，298K (Hg ,l)0 fHm ，298K (Hg ,g)60.83kJmol-15. 反應(yīng)式中反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)不一定為1。但狀態(tài)一定

21、是參考狀態(tài)。6. 反應(yīng)式中產(chǎn)物B的化學(xué)計量數(shù)必須為1。但狀態(tài)不一定是參考狀態(tài)。48練習(xí)： 298K,下列反應(yīng)式的rHm= fHm的是: H2(g)S(g)H2S(g) 2Hg(l)O2(g) 2HgO(s)Hg(l)O2(g) HgO(s) 497. 應(yīng)用：計算化學(xué)反應(yīng)熱及化合物的生成焓。rmBfmBrmBfmBfmBB(B)()()HHHHH反應(yīng)物 取負(fù)值，產(chǎn)物 取正值。上式可以寫為產(chǎn)物反應(yīng)物50 rH m,1 rH m,2 rH m，？反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物參考狀態(tài)的單質(zhì)參考狀態(tài)的單質(zhì)上述公式該如何理解？rmrm11221HH可將一個化學(xué)反應(yīng)分為過程 ：反應(yīng)物參考狀態(tài)單質(zhì)（， ）。過程 ：參

22、考狀態(tài)單質(zhì)產(chǎn)物（， ）。其中過程 可看作反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成反應(yīng)過程的逆過程（即，參考狀態(tài)單質(zhì)反應(yīng)物）。51rmfmrmfmrmrmrmBfmBfmBB1(2(,?12()()HHHHHHHHH ，反應(yīng)物），產(chǎn)物），產(chǎn)物反應(yīng)物52rH m ,1rH m ,2rH m ,?H2O(l)H2O(g)H2(g)+O2(g)12222rmfm212222rmfm2H (g)+O (g)=H O(g)(H O,l)H O(l)=H (g)+O (g)(H O,g)HHHH 例： 計算反應(yīng)H2O(l) H2O(g)的rHm值。53rmfmrmrmrmBfmBfmBBfm2fm21111(,?12()()(H

23、O,g)(H O,l)( 241.84kJ mol )( 285.85kJ mol )44.01kJ molHHHHHHHHH ，反應(yīng)物），產(chǎn)物反應(yīng)物541fm24 31fm31fm2323324 3Al (SO ) ,s3435kJ mol(SO ,g)395.26kJ mol(Al O ,s)1669.79kJ molAl O s +3SO (g)=Al (SO ) (s),298KHHH 例：已知求：反應(yīng)（ ）在和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)熱。55rmBfmBrmBfmfmBfm24 3fm2fm23111(B)()()Al (SO ) ,s 3(SO ,g)(Al O ,s)( 3435kJ m

24、ol )3 ( 395.26)( 1669.79)kJ mol579kJ molBBHHHHHHHH 解：產(chǎn)物反應(yīng)物56321rm1fmfm32KClO (s)=2KCls +3O (g)89.4kJ mol(KCl,s)435.9kJ mol(KClO ,s)?HHH 例：已知反應(yīng)（ ）求：57rmBfmBrmBfmBfmBBfmfm2fm312fm3fmfm2rm1112(B)()()2(KCl,s)3(O ,g) 2(KClO ,s)(KClO ,s)2(KCl,s)3(O ,g)2 ( 435.9kJ mol )3 0kJ mol ( 89.HHHHHHHHHHHH 解：產(chǎn)物反應(yīng)物所以

25、114kJ mol )346.5kJ mol 58三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 1. 符號cHm,T（B，狀態(tài)） 2. 定義 1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)B完全燃燒生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。練習(xí)：下列反應(yīng)式的rHm cHm的是： CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(l)CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)593. 完全燃燒(1)物質(zhì)中的元素燃燒后生成指定產(chǎn)物。規(guī)定： C CO2 （g） H H2O（l） S SO2 （g) N N2（g) X HX （g） 規(guī)定原因：物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)物的存在，例如 C CO2 （g） C

26、CO （g）(2)完全燃燒后生成的產(chǎn)物的cHm為0。604. 應(yīng)用 a. 利用cHm求反應(yīng)的rHm 。rmBcmBBcmBcmBB(B)()()HHHH反應(yīng)物產(chǎn)物b. 利用cHm求物質(zhì)的fHm 。例如何理解該公式？61 C石墨石墨（反應(yīng)物）（反應(yīng)物） CO （產(chǎn)物）（產(chǎn)物）CO2完全燃燒后的產(chǎn)物完全燃燒后的產(chǎn)物rmH，？122rm,?22rm 1cm1222rm 2cmrm,?rm 1rm 2cmcmBcmBcmBBrmBcmB3)C+O =CO1)C+O =CO(C,s)2)CO =CO+O(CO,g)3)1)2)( , )(CO,g)()()HHHHHHHHHC sHHHHH ，反應(yīng)物產(chǎn)物

27、rm,1cm(C,)HH 石墨rm 2cm(CO,g)HH ，62例：求298K時酒精燃燒反應(yīng)的rHm。3232222rmBfmcm32Bfm2fm2fm32fm211CH CH OHCH CH OH(l)+3O (g)=2CO (g)+3H O(l)(B)(CH CH OH,l)2(CO ,g)3(H O,l)(CH CH OH,l)3(O ,g)2 ( 393.51kJ mol )3 ( 285.85kJ mol )( 2HHHHHHH 解：的燃燒反應(yīng)為：11176.98kJ mol )(3 0kJ mol )1367.59kJ mol 63cm32fm32(CH CH OH,l)(CH

28、CH OH,lHH例：由計算）。6432122232rmBfmBfm3212cmcm2cm2cm321112CH CH OH2C+3H (g)+O (g)=CH CH OH(l)(B)(CH CH OH,l)2(C,)3(H ,g)(O ,g)(CH CH OH,l)2 ( 393.51kJ mol )3 ( 285.85kJ mol )(0kJ mHHHHHHH 解：的生成反應(yīng)為（石墨）石墨111ol )( 1367.59kJ mol )276.98kJ mol 65H 焓焓H=U+pVH 焓變焓變rHm 反應(yīng)摩爾焓變反應(yīng)摩爾焓變系統(tǒng)變化過程為定容或定壓化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)變化過程為定容或定壓化學(xué)反

29、應(yīng)rH m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變系統(tǒng)各物質(zhì)均為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)系統(tǒng)各物質(zhì)均為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體分壓熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體分壓100kPa；固體、液體為純凈物；溶質(zhì)的濃度固體、液體為純凈物；溶質(zhì)的濃度1.0mol/LcH m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓fH m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在指定溫度在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓和標(biāo)準(zhǔn)壓力時，由力時，由參考狀態(tài)的單參考狀態(tài)的單質(zhì)質(zhì)生成生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B時的時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某的某物質(zhì)物質(zhì)B完全燃燒完全燃燒生成生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱物的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓摩爾燃

30、燒焓rH m njcH m （反應(yīng)物）（反應(yīng)物） nicH m （產(chǎn)物）（產(chǎn)物）rH m njfH m （產(chǎn)物）（產(chǎn)物） nifH m （反應(yīng)物）（反應(yīng)物）662-4 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向一、基本概念一、基本概念二、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱二、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱三、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度三、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度四、熵概念的初步四、熵概念的初步五、吉布斯自由能五、吉布斯自由能671. 自發(fā)反應(yīng)： 在一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)做非體積功就能進(jìn)行的過程自發(fā)過程。 環(huán)境對系統(tǒng)做非體積功的條件下才能進(jìn)行的過程 非自發(fā)過程。2. 特點。： (1)過程有方向性： 一定條件下，自發(fā)過程的逆過程是不可能

31、自發(fā)進(jìn)行的。 (2) 反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與給定條件有關(guān)。一、基本概念一、基本概念68二、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱二、反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱 系統(tǒng)自發(fā)取得能量最低狀態(tài)，系統(tǒng)放熱能量降低。三、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度三、反應(yīng)的方向與系統(tǒng)的混亂度 1. 規(guī)律系統(tǒng)自發(fā)取得混亂度最大的狀態(tài)。 2. 混亂度無序性如：晶體溶解的自發(fā)過程，系統(tǒng)混亂度增大。69四、熵的概念初步四、熵的概念初步 1. 熵：符號：S (1) 定義：表示系統(tǒng)內(nèi)部的混亂度。系統(tǒng)無序性越大，混亂度越大，系統(tǒng)越穩(wěn)定。 (2) 特性： a. 熵是狀態(tài)函數(shù)。描述系統(tǒng)所處狀態(tài)的無序度。 b. 系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大。 c. 熵值大小與物質(zhì)的量的多少有關(guān)，

32、是容量性質(zhì)。 d. 當(dāng)T0時，系統(tǒng)的S0，記作S00。70(3) 摩爾熵：a. 符號：Sm ,Tb. 單位：Jmol-1 K-1c. 定義： 當(dāng)1mol物質(zhì)從T=0時的理想晶體加熱到T=T1時，系統(tǒng)的熵增加即為系統(tǒng)在T=T1時的摩爾熵。71（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵： 符號： Sm ,T 單位： Jmol-1 K-1 大小規(guī)律： a. 同一物質(zhì)，當(dāng)聚集狀態(tài)不同時， Sm (g) Sm (l) Sm (s) b. 同一物質(zhì)，溫度越高，Sm 值越大。 c. 同一物質(zhì)，壓力越高，Sm 值越小。 d. 同類物質(zhì)，原子、分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， Sm 值越大。722. 化學(xué)反應(yīng)的熵變(1)定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

33、熵變等于各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)熵與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵與相應(yīng)各化學(xué)計量數(shù)乘積之差。 rmBmB(B)SS73例：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變rSm。 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)rmBmBm3mm41111(B)(NH ,g)(HCl,g)(NH Cl,g)(192.70J mol K186.8J mol K )(94.56J mol K )284.94J mol KSSSSS解：74(2)特點：a.化學(xué)反應(yīng)中， 氣體的物質(zhì)的量增加，則系統(tǒng)的rSm 0 氣體的物質(zhì)的量減小，則系統(tǒng)的rSm 0。c.溫度變化，對化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)的rSm無太大影響。75d. 系統(tǒng)的S、S是狀態(tài)函

34、數(shù)。正、逆反應(yīng)的熵變絕對值相等，符號相反。e. 系統(tǒng)的S 、rSm具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。76 例： CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l) rSm= 153.1 Jmol-1K-1 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2CO2(g) 2 CO(g) +O2(g) rSm= 174 Jmol-1K-177(3) 熵增是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢，熵是決定過程自發(fā)的重要因素，但不是唯一因素。 例如下列兩個自發(fā)反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2Fe(s)+(3/2

35、)O2(g) Fe2O3(s) rSm= -271.9 Jmol-1K-178(4) 熵變和焓變是系統(tǒng)自發(fā)性的兩個要素：情況一： 系統(tǒng)同時取得最低能量態(tài)和大的混亂度。如下列反應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下） 2211rmrm222211rmrmH (g)+Cl (g)=2HCl(g)19.83J mol K184.60kJ mol2H O (g)=O (g)+2H O(g)116.85J mol K211.46kJ molSHSH79情況二： 系統(tǒng)取得大的混亂度，卻沒能降低系統(tǒng)的能量。如標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：321rm1rmCaCO (s)=CaO(s)+CO (g)160.59J mol K177.9kJ molSH

36、80五、吉布斯自由能五、吉布斯自由能1. 吉布斯(Gibbs)自由能 (1) 符號：G(2)定義：G=HTS(3)性質(zhì)：a. G是狀態(tài)函數(shù)的組合，是系統(tǒng)的單值函數(shù)。b.其值與S，H均有關(guān)，故也具有加和性。Josiah Willd Gibbs（1839-1903)812. Gibbs自由能變（G ）(1) 定義：G=G終G始(2) 意義：自發(fā)過程，總朝著系統(tǒng)Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行。(3) G的作用 化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)在等溫、定壓且系統(tǒng)只作體積功的條件下進(jìn)行，故可以利用過程的G判斷化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。 G0，不可能自發(fā)進(jìn)行。82(4) G的種類 G： 自由能變G： 標(biāo)準(zhǔn)自由能變rGm： 反應(yīng)

37、的摩爾（吉布斯）自由能變rGm：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾（吉布斯）自由能變 G 0，系統(tǒng)不可自發(fā)進(jìn)行。 rmrmrm0,0,0,GGG化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行83(5) 物理意義：體系能做的最大的有用功。(6) 性質(zhì)： a.G、G為狀態(tài)函數(shù)。 b.G具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。 c. 正、逆反應(yīng)的G絕對值相等，符號相反。843. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能(1) 符號：fGm(B,狀態(tài))； 單位：Jmol-1，kJ mol-1 (2) 定義：指定溫度下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的自由能變。85(3) 幾點說明： a.參考狀態(tài)：單質(zhì)在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)

38、定的狀態(tài)，其fGm=0如：fGm(石墨)=0，fGm(O2，g)=0 b.書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成反應(yīng)方程式）時，B的化學(xué)計量數(shù)為1。例：下列哪個反應(yīng)式的rGm 是fGm(CH3OH，l)C(石墨)+2H2(g)+ O2(g)=CH3OH（l）C(金剛石)+2H2(g)+ O2(g)=CH3OH（l） C(石墨)+H2(g)+ O2(g)= CH3OH（l）86(4)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的應(yīng)用：a. 計算反應(yīng)的rGm（例）。 rmBrmB(B)GGb. 判斷反應(yīng)自發(fā)的可能性（例） 。 rGm的值只能判斷反應(yīng)的可能性與速率無關(guān)。c. 溫度對rGm的值有影響，不僅影響值的 大小,

39、而且還會改變其值的正負(fù)（例） 。rmrmrm0,0,0,GGG化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行87rmBfmBfm2fm2fm4fm211111(B)(CO ,g2(H O,l (CH ,g2(O ,g ( 394.4kJ mol )2 ( 237.18kJ mol )( 50.75kJ mol )2 (0kJ mol )818.0kJ molGGGGGG 解：）例：根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)，計算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和298K時反應(yīng)的rGm值。 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)88例：下面反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？A: HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH=CHCO

40、OH H2O（298K）B: 亮氨酸和甘氨酸反應(yīng)生成亮氨酰甘氨酸和水（298K）C:丁酮二酸乙酯根和水反應(yīng)生成丙酮酸根和 HCO3-(298K)1fm1fm1fm(A)3kJ mol(B)13kJ mol(C)27kJ molGGG 已知：89 實驗測得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下實驗測得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CaCO3（s）在不同溫度下）在不同溫度下分解的分解的rG m 和和rH m 值如下：值如下： T/K 298 473 673 873 1073 1273rH m / (kJmol-1 ) 178 179 179 179 179 179rG m /(kJmol-1 ) 130 103 71 39 7 -25 T(K)

41、 E(kJmol-1)rG mrH mo904. GibbsHelmholtz方程方程(1) GibbsHelmholtz方程式 rGm =rHm TrSm （化學(xué)反應(yīng)） rGm =rHm TrSm（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）含義： a.rHm與rSm對反應(yīng)自發(fā)性都有貢獻(xiàn)，條件不同，貢獻(xiàn)不同。 b.公式表明，在化學(xué)反應(yīng)過程中，熱不能全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。即rGm的值是一個化學(xué)反應(yīng)所能作的最大功。91(2) rHm與與rSm對對rGm 值的影響值的影響a. 當(dāng)rHm很小，或0時，而且rSm為較大的值時， rSm是決定rGm值的主要因素（即rSm是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的主要推動力。)b. 當(dāng)rSm很小，或0時，而且rHm為較大的值時， rHm是決定rGm值的主要因素（即rHm是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的主要推動力。)92c. rHm0時，任何溫度下rGm0,rSm0，反應(yīng)非自發(fā)。e. rHm0,rSm0時，低溫下rGm 0，反應(yīng)非自發(fā)。f.rHm0,rSm0時，低溫下rGm0，反應(yīng)非自發(fā)；高溫下rGm0，反應(yīng)自發(fā)。 93rHmrSmrGm低溫rGm高溫正向反應(yīng)的自發(fā)性任何溫度下自發(fā)任何溫度下不自發(fā)低溫時自發(fā)，高溫時不自發(fā)低溫時不自發(fā)，高溫時自發(fā)定壓條件下反應(yīng)自發(fā)性的幾種類型94下列反應(yīng)哪些能自發(fā)向右進(jìn)行，哪些不能？反反 應(yīng)應(yīng)rH m（ kJmol-1）rS m（ Jmol-1K-1）2CO2(g)