大學(xué)本科無機(jī)化學(xué) 第十六章 d區(qū)元素(一)

1、第十六章第十六章 d d區(qū)元素區(qū)元素( (一一) ) 16.1 d區(qū)元素概述區(qū)元素概述16.2 鉻鉻 16.3 錳錳 16.4 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.5 鈦鈦 釩釩16.1 d區(qū)元素概述區(qū)元素概述16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和電離能區(qū)元素的原子半徑和電離能16.1.2 d區(qū)元素的物理性質(zhì)區(qū)元素的物理性質(zhì)16.1.3 d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色區(qū)元素離子的顏色d區(qū)元素的原子半徑和電離能區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置3. d區(qū)元素的原子半徑2. d區(qū)元素原子的價(jià)電子層構(gòu)型 (n-1)d1-

2、10ns1-2總趨勢:同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能d區(qū)元素的物理性質(zhì)區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。熔點(diǎn)變化示意圖d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)總趨勢：從左至右活潑性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶該金屬的酸 各種酸 熱 HCl HF HNO3，HF 濃 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.4

3、09 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶該金屬的酸 稀 HCl H2SO4等 緩慢溶解在 HCl等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 濃熱 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E總趨勢：從上到下活潑性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估計(jì)值)d區(qū)元素的氧化態(tài)區(qū)元素的氧化態(tài)紅色為常見的氧化態(tài)。d區(qū)元素離子的顏色區(qū)元素離子的顏色Mn () Fe() Co() Ni() Cu

4、() Zn()16.2 鉻鉻16.2.1 16.2.1 單質(zhì)單質(zhì) 16.2.2 16.2.2 鉻的化合物鉻的化合物16.2.3 16.2.3 水溶液中離子及其水溶液中離子及其反應(yīng)反應(yīng)鉻分族(VIB)：Cr, Mo, W價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d 4-5ns1-2 鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。1. 鉻單質(zhì)的制備單質(zhì)單質(zhì)10001300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2

5、Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na3232OAl2CrOCr2Al3232722COCONaOCr2COCrNa2.單質(zhì)鉻的性質(zhì)鉻元素的電勢圖Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/ VCr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91EA/ V在冷、濃硝酸中鈍化。無膜金屬與酸的反應(yīng) 活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑性下降。 灰白色, 熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大。OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（濃性質(zhì))(Cr3紫2O22HCr)(2HCr

6、（藍(lán)）稀制備：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322性質(zhì)：43222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322綠OH)(適量OHH(灰綠)(亮綠色)鉻的化合物鉻的化合物1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（)g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）水溶液中離子及其反應(yīng)水溶液中離子及其反應(yīng)1.Cr()的鹽水解410 HOCr(OH)(HOCr(H

7、252362）K還原性氧化性藍(lán)色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3 Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823V33. 1)Cr/OCr(3272酸性條件：EO8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224V12. 0)Cr(OH)/CrO(-424堿性條件：ECr()的配合物的多種顏色綠色）藍(lán)綠色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H22422252362pH值的影響pH6：CrO42-為主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化溶解度的影響10

8、.02)OCr(Ag7722Ksp101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7 PbCrO4 3. Cr2O72-的氧化性 O7H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7

9、H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722濃 鉻酐(暗紅色，針狀)4.Cr()的鑒定O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚242243CrOOHCr(OH)OHCr2722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)藍(lán)色H+小結(jié)：(NH3)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(灰綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)P

10、bCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.3.1 錳的單質(zhì)錳的單質(zhì)16.3.2 錳的化合物錳的化合物16.3.3 水溶液中的錳離子及其反應(yīng)水溶液中的錳離子及其反應(yīng)16.3 錳錳錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O)制備與性質(zhì)：錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2錳的單質(zhì)錳的單質(zhì)制備：OxHMnO22KOHKC

11、lO3MnOHOMn243 42MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性還原Cl2熔融水浸2H2O3HKCl2432OOMn3MnO3243O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3KKClO6KOH3MnO錳單質(zhì)的性質(zhì)：34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和白色金屬，硬而脆活潑金屬：22222H(s)Mn(OH)O2HMnHMn)(2HMn稀1.182V/Mn)(Mn2E與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：錳的化合物錳的化合物Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2+7， 最高氧化值=價(jià)電子數(shù)O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融在氧化劑

12、存在下與熔融的堿作用：氧化態(tài)+7+6+4+2分子式KMnO4K2MnO4MnO2MnSO47H2OMnCl24H2O顏色和狀態(tài)紫紅色或近乎黑色的晶體暗綠色晶體黑色無定形粉末肉紅色晶體肉紅色晶體密度/(gcm-3)2.71-5.032.12.01熔點(diǎn)/受熱時(shí)的變化200以上分解為K2MnO4 ,MnO2,O2640680分解為Mn3O4、O2和K2O530分解為Mn3O4和O254時(shí)溶于結(jié)晶水中,無水MnSO4為白色,灼燒變?yōu)镸n3O458，200230部分分解出HCl ,無水MnCl2紅色片狀，熔點(diǎn)為650溶解度/(g/100gH2O)6.4溶液稀釋至1:500000時(shí),仍能看出顏色224.7

13、gL-1(2MKOH)形成綠色溶液,靜止或水量較多時(shí),變?yōu)樽霞t色不溶于水60(10)72Mn(OH)2 (白色), s (MnO(OH)O21Mn(OH)(s,Mn(OH)2OHMn222222O無棕黃色白 O2HMn2HMn(OH)O(s,xHMnOO1)H(xMnO(OH)2222222黑褐色二羥氧錳結(jié)論：Mn()在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng))在酸性條件下穩(wěn)定 (還原性差)MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：2432OOMn3MnOC530O2H)(CO2MnOCH4MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO222-24222222g濃還原性（一定程度）O2H3MnO4OH2M

14、nOMnO22442V2293. 1)/MnMnO(22AE氧化性強(qiáng)（主）MnS(肉色）2AcSHMn2HAcMnS2NH)MnS(s,2NHSHMn224322肉色水溶液中的錳離子及其反應(yīng)水溶液中的錳離子及其反應(yīng)錳元素電勢圖：Mn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO27. 2MnO5545. 0MnO232244酸性溶液1.7001.231.51V/EA堿性溶液Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO6175. 0MnO5545. 0MnO2322440.5965-0.0514V/EBMn2+價(jià)電子構(gòu)型 3d56HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn16

15、H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432說明：鑒定Mn2+常用NaBiO3 酸化時(shí)用HNO3 C(Mn2+)很低時(shí)，很靈敏H45MnOOH22MnO3Mn2242K2MnO4暗綠色晶體；在濃堿性溶液中穩(wěn)定存在；在水溶液中易歧化。-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnOKMnO4 (紫黑色晶體)強(qiáng)氧化性可氧化物種SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+產(chǎn)物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3

16、+Sn4+O8HCO102Mn6HOC5H2MnO OHSO2MnO)(OH2SO2MnO2OHSO32MnOOH3SO2MnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO2224224224-24234-24222342242234濃溶液的酸度不同，MnO4 被還原的產(chǎn)物不同：1.51V)/MnMnO(24EA不穩(wěn)定性加熱22424O(s)MnOMnOKC2202KMnOOH23O4MnO)(H44MnO2224微酸(見光)遇酸OH2O4MnOOH44MnO22244濃堿小結(jié)：OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2

17、O,OH)(SOH),HCl(42濃濃6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO2(歧化)紫色暗綠2O16.4 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.4.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)16.4.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物16.4.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)反應(yīng)族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。價(jià)電子構(gòu)型重要氧化值Fe 3d64s2+2,+

18、3, (+6)Co 3d74s2+2,+3,(+5)Ni 3d84s2+2,+3,(+4)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)1.元素的存在赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦： Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiSFeS；2.單質(zhì)的物理性質(zhì)白色金屬。磁性材料；Fe，Co和Ni熔點(diǎn)接近。3.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)22HM)(2HM稀與稀酸反應(yīng)(Co，Ni反應(yīng)緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定； 加熱時(shí)，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應(yīng)。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。鐵的化合物鐵的化合物氯化鐵FeCl3硝酸鐵Fe(NO3)39H2O氯

19、化亞鐵FeCl24H2O硫酸亞鐵FeSO47H2O硫酸亞鐵銨(Mohr 鹽)(NH4)2Fe(SO4)26H2O顏色和狀態(tài)黑褐色層狀晶體淡紫色晶體透明淡藍(lán)色晶體淡綠色晶體綠色晶體密度(gcm-3)2.8981.681.9371.8951.8931.87熔點(diǎn)/30647.2-受熱時(shí)的變化371時(shí)沸騰，部分分解，100時(shí)已顯著揮發(fā)，見光還原為 FeCl2。FeCl36H2O37熔化，100揮發(fā)，250分解出Fe2O3等50時(shí)失去一部分HNO3，高溫下分解為Fe2O3(125沸騰)FeCl22H2O 在空氣其中部分氧化變?yōu)椴菥G色在空氣中風(fēng)化變?yōu)榘咨勰?熱至 73時(shí)變白，90時(shí)熔融，250時(shí)開始分

20、解，失去SO3100左右失去結(jié)晶水溶解度(g/100gH2O)(無水鹽)91.8，也能溶于乙醇、甘油、乙醚和丙酮中83.864.5(10)易溶于乙醇，不溶于乙醚26.5，能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化26.9(20)，在潮濕空氣中和水溶液中較穩(wěn)定鐵的重要化合物鈷()和鎳()的重要化合物氯化鈷CoCl26H2O硫酸鈷CoSO4 7H2O氯化鎳NiCl26H2O硫酸鎳NiSO4 7H2O硝酸鎳Ni(NO3)26H2O顏色和狀態(tài)粉紅色晶體淡紫色晶體草綠色晶體暗綠色晶體青綠色晶體密度/(gcm-3)1.921.9243.55(無水)1.982.05熔點(diǎn)/722(無水)96981001(無水)受

21、熱時(shí)的變化3035開始風(fēng)化，無水CoCl2為藍(lán)色粉末，能升華加熱時(shí)失去結(jié)晶水，灼熱時(shí)，也不易分解在干空氣中易風(fēng)化，在潮濕空氣中易潮解，在真空中加熱升華不分解灼燒時(shí)得無水粉末，無水NiSO4呈亮黃色，在空氣中吸水57時(shí)溶于其結(jié)晶水中，進(jìn)一步加熱失去結(jié)晶水，灼燒時(shí)可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，無水CoSO4極難溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空氣中易風(fēng)化或潮解氫氧化物OxHOFe232O3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)3的生成) 白(s,Fe(OH)

22、2OHFe222O無) 紅棕(s,Fe(OH)32O紅棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3)(s,Co(OH)(s,Co(OH)2OHCo3222O暗棕色粉紅OxHOCo232),Co(OH)Cl(s 藍(lán)氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢) 黑色NiO(OH)(s,O) 果綠(s,Ni(OH)2OHNi222OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322濃還原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni2CoCl(aq)Ni(s),NiCl22鹵化物氧化性大小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3

23、CoCl3 * (常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫紅 CoCl2H2O 藍(lán)紫粉紅色52.590120CoCl2藍(lán)色Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHF

24、eS(s)2NHSHFe但CoS, NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸K sp水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)1.Fe(),Fe()的水溶液水解性淡綠Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5K=10-3.05KFe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3 Fe3+進(jìn)一步水解：Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合鐵離子雙聚體 +2H+OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH

25、2OH2Fe結(jié)構(gòu)：氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)OH4Mn5Fe8HMnO5FeOH72Cr6Fe4H1OCr6FeO2H4Fe4HO4Fe22342233272223221.229VO)/H(O22EFe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324EBFe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V2324EAFe3+中等強(qiáng)度氧化劑)( O5H3ClFeO2 4OH3ClOFe(OH)22HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe2243223242323223紅氨配合物36322

26、63324323342232)Co(NH)Co(NH6NHCo3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFeO)Co(OH)Cl(s土黃色紅色藍(lán)色Cl-2.水溶液中的配合反應(yīng)26332)Ni(NH6NHNi422SO(OH)Ni藍(lán)色SO42-淺綠色(不易觀察到)262O)Ni(H263)Ni(NH注2.4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .169V0)/Co(NH)(Co(NH .401V0)/OH(O 1.95V)/Co(Co 1.229VO)/H(O36322263263363-22322EEEE注1.ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl22

27、6334加入NH4Cl促使平衡右移實(shí)驗(yàn)時(shí)先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到藍(lán)色。硫氰配合物)(Fe(NCS)nSCNFen3n3血紅)(Co(NCS)4SCNCo242天藍(lán)丙酮 異硫氰合鐵()配離子四異硫氰合鈷()配離子實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Fe3+鑒定Co2+3FeCln3nFe(NCS)氰配合物-4622Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe-CN ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246黃土黃6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246常用鹽：K4Fe(CN)6 黃血鹽 黃色 K3Fe(CN)6 赤血鹽

28、晶體為紅色堿性條件下分解：Fe離子的鑒定：(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)KFe (CN)6Fex 的結(jié)構(gòu)3.離子的鑒定(s)FeKFe(CN) xKxFe(CN)xFex6362Cu2+的鑒定：(弱酸性)(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462紅棕)(s)()Co(NOK)Co(NO3K623362黃色K+的鑒定：六亞硝酸合鈷()酸鉀42NHCO)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225紅紫S2-的鑒定：五氰亞硝基合鐵()酸根25346)(NOFe(CN)NO4HFe(CN)紅N

29、i離子的鑒定42322NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi丁二肟鮮紅色NOHCCH3NOHCCH3:Ni(DMG)2CH3NC CN 3CHNiOHNC CH3OCN OOH3CHFe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕) HClFe3+Co(NH3)63+紅 O2Co(NH3)62+黃 NH3H2O Co(OH)Cl(s,藍(lán)) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉紅 OH- Co(OH)2(s,粉紅) NaClO Co(OH)3(s,紅棕) 濃HCl Co2+（CoCl4,藍(lán)）Ni(NH3)62+藍(lán) NH3 H2ONi2(OH)2SO4淺綠 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡綠 OH- Ni(OH)