核磁共振氫譜解析及應(yīng)用 自旋弛豫 影響化學(xué)位移因素 共軛效應(yīng)

1、( (1 1H Nuclear Magnetic Resonance H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,Spectra,1 1H NMR)H NMR) 核磁共振波譜是現(xiàn)代科學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)非核磁共振波譜是現(xiàn)代科學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)非常重要的工具。自從常重要的工具。自從1945年核磁共振現(xiàn)象首次年核磁共振現(xiàn)象首次被發(fā)現(xiàn)以來，它的應(yīng)用從物理學(xué)不斷擴(kuò)展到化學(xué)、被發(fā)現(xiàn)以來，它的應(yīng)用從物理學(xué)不斷擴(kuò)展到化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)乃至醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域。生命科學(xué)、材料科學(xué)乃至醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域。 文獻(xiàn)：毛希安，文獻(xiàn)：毛希安， 12位諾貝爾獎(jiǎng)金得主對(duì)核磁共振波譜學(xué)的重要貢獻(xiàn)，位諾貝爾獎(jiǎng)金

2、得主對(duì)核磁共振波譜學(xué)的重要貢獻(xiàn)， 物理，物理，1995, 24（6）：）：377F Bloch教授和教授和E M Purcell教授因發(fā)現(xiàn)教授因發(fā)現(xiàn)NMR現(xiàn)象而榮現(xiàn)象而榮獲獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)年諾貝爾物理獎(jiǎng)W E Lamb 和和 P Kusch獲獲1955年諾貝爾物理獎(jiǎng)年諾貝爾物理獎(jiǎng)。 Lamb提出了核磁屏蔽并發(fā)表了著名的核磁屏蔽公提出了核磁屏蔽并發(fā)表了著名的核磁屏蔽公式。認(rèn)為處于外磁場中的核外電子在以核為球心的式。認(rèn)為處于外磁場中的核外電子在以核為球心的球殼上繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，在球心處形成一個(gè)與外磁場方球殼上繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，在球心處形成一個(gè)與外磁場方向相反的磁場，以削弱外磁場的作用。向相反的磁場，

3、以削弱外磁場的作用。Kusch在質(zhì)在質(zhì)子磁矩的精確測(cè)定方面作出了不懈的努力。子磁矩的精確測(cè)定方面作出了不懈的努力。 H Taube 是一位無機(jī)化學(xué)家，他對(duì)金屬是一位無機(jī)化學(xué)家，他對(duì)金屬絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的卓越研究成果，絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的卓越研究成果，使得他獨(dú)享使得他獨(dú)享1983年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 其創(chuàng)立的接觸位移理論，成為后來人們其創(chuàng)立的接觸位移理論，成為后來人們用用NMR研究稀土配位化合物的基礎(chǔ)。研究稀土配位化合物的基礎(chǔ)。 1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了瑞士蘇黎世聯(lián)邦高授予了瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院的等工業(yè)學(xué)院的R. R. Ernst教授，獎(jiǎng)勵(lì)他在教授，獎(jiǎng)勵(lì)他在N

4、MR方面的貢獻(xiàn)。方面的貢獻(xiàn)。Ernst教授畢生從事教授畢生從事NMR研究，他發(fā)明的傅立研究，他發(fā)明的傅立葉變換技術(shù)和二維技術(shù)使得葉變換技術(shù)和二維技術(shù)使得NMR成為現(xiàn)代儀成為現(xiàn)代儀器分析不可缺少的重要手段。正是由于這一技器分析不可缺少的重要手段。正是由于這一技術(shù)的發(fā)明，大量難以用術(shù)的發(fā)明，大量難以用NMR譜儀進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)譜儀進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)得以完成。也正是由于這一技術(shù)，使得得以完成。也正是由于這一技術(shù)，使得NMR在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域中得以應(yīng)用。在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域中得以應(yīng)用。 2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授給了瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授給了瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院的庫爾特工業(yè)學(xué)院的庫

5、爾特維特里希維特里希 ( Kurt Wthrich) 教授教授。他發(fā)明了利用核磁共振。他發(fā)明了利用核磁共振(NMR)技術(shù)測(cè)定溶技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法，開拓了利用液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法，開拓了利用NMR技術(shù)測(cè)定溶液中蛋白質(zhì)、核酸三維結(jié)構(gòu)的技術(shù)測(cè)定溶液中蛋白質(zhì)、核酸三維結(jié)構(gòu)的NMR方法；把異核濾波技術(shù)用于研究超分子結(jié)構(gòu)方法；把異核濾波技術(shù)用于研究超分子結(jié)構(gòu)的分子間的相互作用；研究大分子在溶液中的水的分子間的相互作用；研究大分子在溶液中的水合作用；建立了橫向弛豫優(yōu)化的異核相關(guān)譜合作用；建立了橫向弛豫優(yōu)化的異核相關(guān)譜 (TROSY) 和交叉極化增強(qiáng)和交叉極化增強(qiáng) (CRINEPT

6、) 的實(shí)驗(yàn)方的實(shí)驗(yàn)方法，并將其運(yùn)用于大分子，分子量達(dá)法，并將其運(yùn)用于大分子，分子量達(dá)800 kDa。 2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的另一半分別授予給美年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的另一半分別授予給美國耶魯大學(xué)及弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)的教授國耶魯大學(xué)及弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)的教授John B. Fenn（他發(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和（他發(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法和對(duì)生物大分子的質(zhì)譜分析結(jié)構(gòu)分析的方法和對(duì)生物大分子的質(zhì)譜分析方法）和日本島津制作公司研發(fā)工程師、生方法）和日本島津制作公司研發(fā)工程師、生命科學(xué)研究部主任命科學(xué)研究部主任Koichi Tanaka（他的貢獻(xiàn)（他的貢獻(xiàn)類似于類似于John B. Fenn

7、） 大學(xué)化學(xué)，2003，18(1):18 2003 年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予了美國年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予了美國物 理 學(xué) 家 保 羅物 理 學(xué) 家 保 羅 . 勞 特 布 爾 （勞 特 布 爾 （ P a u l C Lauterbur）和英國物理學(xué)家彼特）和英國物理學(xué)家彼特.曼斯菲爾曼斯菲爾德（德（Peter Mansfield）。 獎(jiǎng)勵(lì)他們?cè)诖殴舱癯上瘢í?jiǎng)勵(lì)他們?cè)诖殴舱癯上瘢∕RI）方面作出的）方面作出的貢獻(xiàn)。核磁共振技術(shù)與貢獻(xiàn)。核磁共振技術(shù)與CT（計(jì)算機(jī)輔助體（計(jì)算機(jī)輔助體層攝影技術(shù)相結(jié)合，是當(dāng)今最普遍的臨床檢層攝影技術(shù)相結(jié)合，是當(dāng)今最普遍的臨床檢查技術(shù)，已為廣大醫(yī)患者所接受。查技

8、術(shù)，已為廣大醫(yī)患者所接受。 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核磁共振儀核磁共振儀影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 化學(xué)位移化學(xué)位移自旋偶合與裂分自旋偶合與裂分 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 常見的自旋系統(tǒng)常見的自旋系統(tǒng) H-1 NMR解析及其應(yīng)用解析及其應(yīng)用 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子 + +中子組成），大多數(shù)原子核都中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。具有自旋現(xiàn)象。質(zhì)量質(zhì)量（A A）原子序數(shù)原子序數(shù)（Z Z）I I 奇奇奇或偶奇或偶半整

9、半整數(shù)數(shù) I=I=1/2,3/2,5/21/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整數(shù)整數(shù)I= I= 1, 21, 2 偶偶偶偶0 0 I=I=0 0 I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515 57 57FeFe26 26 7777SeSe34 34 195195PtPt78 78 199199HgHg80 80 I=3/2:I=3/2: 7 7LiLi3 3 9 9BeBe4 4 1111B B5 5 2323NaNa1111 3333S S16 16 39 39K K19 19 63 63CuCu2929

10、6565CuCu2929 3535ClCl1717 3737ClCl1717 79 79BrBr35 35 81 81BrBr35 35 .I I=5/2:=5/2: 1717O O8 8 2525MgMg1212 2727AlAl1313 5555MnMn25 25 6767ZnZn3030 I=1:I=1: 2 2H H1 1 6 6LiLi3 3 1414N N7 7 I=2: I=2: 5858CoCo2727 I=3: I=3: 1010B B5 5 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I0的原子核都具有自旋現(xiàn)象產(chǎn)生磁矩（），與自旋角

11、動(dòng)量P有關(guān)。 I值不同，原子核表面電荷分布情況不同，可用電四極矩eQ來衡量, eQ是核表面電荷偏離球體的物理量度.P =) 1( II2h 電量相等而符號(hào)相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷相距很小距離時(shí), 就構(gòu)成電偶極矩。 兩個(gè)大小相等、方向相反的電偶極矩相距很近時(shí),構(gòu)成電四極矩。電四極矩公式：電四極矩公式： Q = 2/5 z (b2-a2)+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

12、+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +=+ + + + + I = 0, I = 0, eQ eQ = 0:= 0: 核電荷均勻分布于球體表面，球形非自轉(zhuǎn)體, = 0。 I I = , = , eQ eQ = 0:= 0: 核電荷均勻分布于球體表面，球形自轉(zhuǎn)體, 021I = 1/21/2 eQ =0I 1/21/2 eQ 0I 1/21/2 eQ 0 核電荷非均勻分布，長橢球自轉(zhuǎn)體， 0。 如2H1, 14N7 eQ I 核電

13、荷在原子核表面呈非均勻分布核電荷在原子核表面呈非均勻分布 電荷均勻分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的譜線窄，有利于核磁共振檢測(cè)。21 電 荷 非 均 勻 分 布 于 原 子 核 表 面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）, 導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。21 核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 自旋核在自旋核在B B0 0場中的進(jìn)動(dòng)場中的進(jìn)動(dòng) 核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 I 0的自旋核，具有一定的角動(dòng)量P, ( P = ), 核自旋產(chǎn)生磁矩 ( = P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。無外磁場（B0）

14、時(shí)，磁矩 的取向是任意的。 2h) 1( II在B0中 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）種取向。可用磁量子數(shù)m表示：m：I，I-1，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2種取向 （+1/2，-1/2） I = 1的自旋核，共有3種取向 （+1，0， -1） I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0 自旋角動(dòng)量在Z軸（B0軸）上的投影： PZ = m2h 磁矩在Z軸（B0軸）上的投影： Z = PZ = m2h 磁矩與磁場相互作用能E： E

15、= -ZB0=- m B02h 量子力學(xué)選律可知，只有m = 1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差： E = E2 E1E = - m B0= B02h2h E B0 EE1E2B0 E = hh = B02h = B02 I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與 一致)，自旋軸又與B0場保持一角，繞B0場進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱Larmor進(jìn)動(dòng)。這是由于B0對(duì) 有一個(gè)扭力， 與B0平行，旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生離心力，平衡時(shí)保持不變。 （經(jīng)典力學(xué)分析，自旋核在B0中就象一個(gè)旋轉(zhuǎn)的陀螺在地心場中。）核磁距 B0B0回旋軸自旋軸自旋軸回旋軸I = 1/2I =1/2核磁距 = 20 =

16、 B00 = B00 B021 核磁共振 若在垂直于若在垂直于B B0 0的方向加射頻場的方向加射頻場B B1 1，其，其頻率為頻率為 1 1，在，在B B1 1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率 1 1 R FB1B0 當(dāng)1 = 0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 例如 對(duì)于對(duì)于1 1H H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz = B0同一種核， =常數(shù)， B0 21B B0 0一定時(shí)，不同的核，一定時(shí)，不同的核， 不同，不同， 不同。不

17、同。 例如：例如：B B0 0 =4.7TG =4.7TG時(shí)，下列核的共振頻率為：時(shí)，下列核的共振頻率為： 1 1H H =26.752(10=26.752(107 7 rad./s.T), 200MHz rad./s.T), 200MHz 1313C C =6.728 (10=6.728 (107 7 rad./s.T) 50.3MHz rad./s.T) 50.3MHz1919F F =25.181(10=25.181(107 7 rad./s.T) 188.2MHz rad./s.T) 188.2MHz3131P P =10.841(10=10.841(107 7 rad./s.T) 8

18、1MHz rad./s.T) 81MHz(T=10(T=104 4高斯高斯) )200MHz100MHz0MHzH-1 F-19C-13P-3150.3MHz81MHz188.2MHz（1） I 0的自旋核（2） 外磁場B0（3） 與B0相互垂直的射頻場B1， 且 1 = 0 在電磁波的作用下，當(dāng)h對(duì)應(yīng)于分子中某種能級(jí)（分子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)等）的能量差E時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。 在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。 只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。 自發(fā)輻

19、射的幾率 E，E越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。 分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，E 較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)E小（位于射頻區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0。N-/N+ = 1-E/KT = 1( h/2 )B0/KT 根據(jù)Boltzmann分布，對(duì)于1H, 低能態(tài)的核比高能態(tài)的核高約百萬分之十。對(duì)于其它的核， 值小，差值更小。 在NMR中，必須有一個(gè)過程：來維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個(gè)條件，也無法觀測(cè)到NMR信號(hào)。 這個(gè)過程稱之弛豫過程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布。 N+NR

20、elaxationh 晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N- 數(shù)目下降。 自旋-晶格弛豫過程的半衰期用T1表示 （T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)） 液體 T11s 固體或粘度大的液體， T1 很大。 自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。B0B0B0B0 xYZZZZxxxYYYB0 xYZ 宏觀磁化矢量M被射頻脈沖傾倒后的弛豫過程 高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。 液體T

21、21s 固體或粘度大的液體，T2很小，10-410-5s T值越小，弛豫越有效。 T 值對(duì)半峰高寬度的影響，取決于 二者中的較小者。 Et h 1/2 1/T 磁體：永久磁體、電磁體、超導(dǎo)磁體磁體：永久磁體、電磁體、超導(dǎo)磁體 射頻場射頻場(Radio Frequency Transmitter)(Radio Frequency Transmitter) 連續(xù)波連續(xù)波NMRNMR： Continual Wave-NMR(CW-NMRContinual Wave-NMR(CW-NMR) )( (探頭探頭probe, probe, 勻場系統(tǒng)勻場系統(tǒng), , 掃描系統(tǒng)掃描系統(tǒng)Field-Sweep) F

22、ield-Sweep) (Frequency-Sweep(Frequency-Sweep， 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)) )Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR) Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR) 在在PFT-NMRPFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。Pulse strength150s pulseTimePulse periodetc.Free Induction Decay,FIDFree Induction Decay,FIDPFT-NMRPFT-NMRFID

23、 ADC F(t) DAC F()FID ADC F(t) DAC F()Fourier Transform: F(t) F()Fourier Transform: F(t) F() 電子屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng) 核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示 化學(xué)位移化學(xué)位移 電子屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng) = = BB0 02感生磁場電子環(huán)流B0原子核 帶正電原子核的核外電子在與外磁場帶正電原子核的核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁場。與外磁場方向相反的感生磁場。 感生磁場的大小用感生磁場的大小用B B0 0表示。表示。為屏蔽為屏蔽常數(shù)，

24、與核外電子云的常數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。密度有關(guān)。B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffeff = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = BB0 0(1-)2 核外電子云的密度高，核外電子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。共振吸收高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，核外電子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。振吸收低場（或高頻）位移。例如例如 CHCH3 3-O -O CHCH3 3-Si-Si (CH (CH3 3) )2 2C(OH)CHC(OH)CH2 2C

25、OCHCOCH3 3 = = BB0 0(1-)(1-)2CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz = 10= 106 6 標(biāo)= 10= 106 6(ppm)(ppm)標(biāo)BB DSSDSS (CH (CH3 3) )3 3SiCHSiCH2 2CHCH2 2CHC

26、H2 2SOSO3 3NaNa Sodium 4,4-dimethyl-4- Sodium 4,4-dimethyl-4- silapentanesulfonate silapentanesulfonate DSSDSS(CHCH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm) =2.47(ppm)(CHCH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm)

27、=1.22(ppm)S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 濃度、溫度、溶劑對(duì)濃度、溫度、溶劑對(duì)值的影響值的影響CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53

28、.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 電負(fù)性取代基的影響電負(fù)性取代基的影響 ) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2XX 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 Cl 各向異性各向異性

29、 氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。其化學(xué)位移不同。 化學(xué)鍵的各向異性化學(xué)鍵的各向異性 因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。連的氫核的化學(xué)位移不同。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.80B0電子環(huán)流抗磁屏蔽RCHC_C(C)OCCCB0OHOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HCH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2

30、CH2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28(-CH(-CH3 3) (-CH) (-CH2 2 ) ) (-CH)(-CH)(CH(CH3 3-O-) (-CH-O-) (-CH2 2 -O-) -O-) CH-O-)CH-O-)CCHH HNSHNSONHSOHNSOO0.221.622.272.541.963.542.233.433.174.732.721.512.751.591.932.823.751.851.442.741.501.502.571.51.93.521.511.511.44 H a 7.277.278.217.

31、457.666.817.116.86 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)H2CCH2CCC CHHOCOCH3COOCH3HHHH4.744.317.186.385.826.205.25 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHcHbHaOHHcHbHOHa a 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88 濃度對(duì)濃度對(duì)值的影響值的影響 (CH (CH3 3CHCH2 2OH/CClOH/CCl4 4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%): a, 10%; b, 5%; c, 0.5%)C C6 6D D1111

32、H H 的低溫的低溫1 1H-NMRH-NMR譜譜苯的溶劑效應(yīng)苯的溶劑效應(yīng): : 苯對(duì)二甲基甲酰胺苯對(duì)二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR譜的影響譜的影響 11 10 9 8 7 6 5 4ppmppm 4 3 2 1 0CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH 烷烴烷烴ShooleryShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：-CHC=C(OH) CHOROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNHRNH2 2 ArNH ArNH2 2 RCONH RCONH2 2 ArCONHArCONH2 2 RS

33、H RSHCDClCDCl3 3 7.27(s) 7.27(s)CDCD3 3CN 2.0(CN 2.0(5 5) ) CDCD3 3OH 3.3(OH 3.3(5 5), 4.5(s), 4.5(s)CDCD3 3COCDCOCD3 3 2.1( 2.1(5 5), 2.7(s), 2.7(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5( 2.5(5 5), 3.1(s), 3.1(s)D D2 2O 4.7(s)O 4.7(s)C C6 6D D6 6 7.3(s)7.3(s) Spin-Spin Coupling and Spin-Spin Coupling and Splitting

34、Splitting自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）偶合的結(jié)果偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常數(shù)（用偶合常數(shù)（J J）表示，單位）表示，單位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理 （n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律 核的等價(jià)性核的等價(jià)性 由自旋核在由自旋核在B B0 0中產(chǎn)生的局部磁場分析中產(chǎn)生的局部磁場分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2BoCH3CH2 根據(jù)根據(jù)PauliPauli原理和原理和HundHund規(guī)則，每個(gè)

35、成鍵規(guī)則，每個(gè)成鍵軌道最多只能容納軌道最多只能容納2 2個(gè)電子且自旋方向相個(gè)電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行；反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行； 電子自旋方向與核自旋方向相同，核電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級(jí)升高，電子自旋方向與核自旋方自旋能級(jí)升高，電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級(jí)降低。向相反，核自旋能級(jí)降低。HaCHbCEEE2E1B0E E1 1 E E 6 6向心規(guī)則：向心規(guī)則：相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低?；瘜W(xué)位移值化學(xué)位移值( ( ppm ppm) )：中心與重心之間。中心與重心之間。偶合常數(shù)值偶合常數(shù)值( (J J

36、 HzHz) )：相鄰兩裂分峰之間的距離相鄰兩裂分峰之間的距離W ed A pr 12 10:40:13 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 18.89 H z/ c m3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000Wed Mar 21 18:52:11 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 48.00 Hz/cm4.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.20

37、03.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.400Wed Mar 21 18:52:59 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.61 Hz/cm4.3204.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.1604.1404.1204.1004.0804.0604.0404.020Meso- CH3CHBrCHBrCH3W ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5

38、006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)（Chemical equivalenceChemical equivalence） 化學(xué)等價(jià)與否，是決定化學(xué)等價(jià)與否，是決定NMRNMR譜圖復(fù)雜程度譜圖復(fù)雜程度的重要因素的重要因素。 在分子中，若通過快速旋轉(zhuǎn)或某種對(duì)稱在分子中，若通過快速旋轉(zhuǎn)或某種對(duì)稱操作，一些核可以互換（操作，一些核可以互換（InterchangeInterchange）, ,則則這些核稱之這些核稱之化學(xué)等價(jià)核化學(xué)等價(jià)核。 CHCH3 3-CH-CH2 2-O-O-， X-CHX-CH2 2C

39、HCH2 2-Y-YXYXXNXXHaHbabcdab對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)： 通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子稱之通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子稱之等等位（位（Homotopic or IdenticalHomotopic or Identical）質(zhì)子）質(zhì)子，無，無論是非手性還是手性環(huán)境。論是非手性還是手性環(huán)境。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o 分子中無對(duì)稱軸，但與其他對(duì)稱因素分子中無對(duì)稱軸，但與其他對(duì)稱因素相關(guān)的質(zhì)子稱之相關(guān)的質(zhì)子稱之對(duì)映異位對(duì)映異位( (EnantiotopicEnantiotopic) )質(zhì)子質(zhì)子。例如。例如 HBrClC6H5DHH

40、BrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b) 分子中不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子分子中不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子稱之稱之非對(duì)映異位非對(duì)映異位( (DiastereotopicDiastereotopic) )，無論是在，無論是在有手性中心的分子還是無手性中心的分子中。有手性中心的分子還是無手性中心的分子中。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab例如例如 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。 磁全同的核磁全同的核 既化學(xué)等

41、價(jià)又磁等價(jià)的核。既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。 例如：例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià) (鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià) Ha Hb a aHa Hb a a,b b,b b a aa a,b b,b b XHbF1baabcHaF2Naabbc a b c, a aa b c, a ab bb bc c ， a aa a b bb b XHbHcbaabcHaFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH

42、3COHH3CNH3COH3.6 偶合常數(shù)與分子偶合常數(shù)與分子 結(jié)構(gòu)的關(guān)系結(jié)構(gòu)的關(guān)系 質(zhì)子與質(zhì)子質(zhì)子與質(zhì)子( (1 1H H，1 1H)H)之間的偶合。之間的偶合。 其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N) N) 與質(zhì)子之間的偶合。與質(zhì)子之間的偶合。通過兩個(gè)鍵之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合 -同碳質(zhì)子間的偶合同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合 -鄰碳質(zhì)子間的偶合鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合大于三鍵之間的偶合-遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 HaCHbHaCHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。變化范圍

43、大。表示。變化范圍大。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa 鄰位鄰位鍵的影響鍵的影響 CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4 -14.3 -14.9 -16.9 -20.4 鍵角（鍵角（ ）的影響：）的影響： 角增大，角增大，2 2J J 減小減小 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo 取代基電負(fù)性增大，取代基電負(fù)性增大，2 2J J 值增

44、大。值增大。 SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh例例1 1 解釋解釋2-2-甲基甲基-4-4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的氧雜環(huán)戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR譜譜A ASun Apr 02 21:15:47 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 28.40 H z/ c m5.0004.6004.2003.8003.4003.0002.6002.2001.8001.4001.000OHdHeCH3HbHcHfO1.202.503.734.494.073.845.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1

45、.4 1.0ppm化合物化合物B 3-B 3-甲基甲基-4-4氧雜環(huán)戊酮的氧雜環(huán)戊酮的1 1HNMRHNMR譜譜 T hu Apr 13 19:35:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 33.68 H z/ c m6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000OHdHeHcHbCH3HfO2.572.151.404.043.834.35Jbf =9HzJcf = 5.5HzJbc = 18Hz HaCCHbHaCCHb , , 用用3 3J J 或或J J鄰鄰表示表示CCH

46、aHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac, JbcJab = Jo3 3J J 與兩面夾角與兩面夾角的關(guān)系的關(guān)系 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)HbHbHbOHHaHa= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋轉(zhuǎn)的快速旋轉(zhuǎn)的鍵，鍵，3 3J J 6 6 8Hz8Hz ( (為為6060o o，180180o

47、o的平均值的平均值) ) 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 HzHaHeHeHaJea JeeJaaJae用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定 大赤式HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以( I )( I )為主，為主， 3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。 若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)， 以形成內(nèi)氫鍵以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。的穩(wěn)定構(gòu)像為主。 赤

48、式的赤式的NewmanNewman投影投影蘇式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以( III )( III )為主，為主， 3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。 若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。定構(gòu)像為主。 蘇式的蘇式的NewmanNewman投影投影OHHaHbCH3NHCH3PhHaHbHOCH3NHCH3Ph( II )( III )OHHaPhCH3NHCH3HbHaPhHOCH3NHCH3Hb( I )( II )偽麻黃（偽麻黃（蘇

49、式構(gòu)型蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像）的穩(wěn)定構(gòu)像3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)型，麻黃堿分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)型，麻黃堿3 3J Jef=10Hzef=10Hz, ,分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵, ,蘇式構(gòu)型蘇式構(gòu)型, ,偽麻黃堿偽麻黃堿Thu Mar 22 17:27:15 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 21.67 Hz/cm4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000

50、0.8000.6000.400NHHOecfabd 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8OHCH3CHOOH1234H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 eH 4 aH 2 a24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz烯烯 烴烴HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例例 C10H10O的的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)譜如下

51、，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18HzFri Apr 14 18:29:58 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.82 H z/ c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.000

52、2.5002.0001.5001.0000.500ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H) 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)Fri Apr 14 18:32:04 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 20.99 H z/ c m7.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.00

53、04.8004.6004.400NONHS3.53.43.41.82.64.7XXJ Jo o 6 8Hz J J2,32,3 = J J5,6 5,6 3 3J J2,52,5 3 3J J2,52,5 3J J2,52,5 J Jm m 1 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8HzJ Jp p 01Hz J J3,4 3,4 = = J J4,54,5 8Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己戏辑h(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己螰ri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m11.00010

54、.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4HHH7.26.826.98X = COCH2CH2COOCH3Y = OHZ = OH 芳環(huán)體系芳環(huán)體系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz

55、吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯類衍生物呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X2345大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常數(shù)一般較小，在偶合常數(shù)一般較小，在0 2Hz 范圍。范圍。高丙烯體系高丙烯體系CCCXHaHbHcHaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHbHbHaHbHaHbHaOHXOHNHO2NHaHcOHb跨五個(gè)單鍵的折線型體系跨五個(gè)單鍵的折線型體系

56、XHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHaM on Apr 10 22:56:02 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.62 H z/ c m8.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500M on Apr 10 22:53:32 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 13.16 H z/ c m6.8006.6006.4006.2006.0005.8005.60

57、05.4005.2005.0004.800M on Apr 10 23:07:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 76.79 H z/ c m10.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.0001.0000.000-1.000-2.000a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HM on Apr 10 23:04:19 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 19.20 H z/ c m8.4008.20

58、08.0007.8007.6007.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.600Jac = 6.7HzJad =1.3HzJcd = 15.5Hz 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)規(guī)律。規(guī)律。 1JC- -H 2JC- -C- -H 3JC- -C- -C- -H ；變化范圍；變化范圍大，在大，在13CNMR譜中討論。譜中討論。 13C 的天然豐度的天然豐度 1.1%，如，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13C

59、HCl3 13C - -1Hh S 1 + hS 2 = 1.1% h主主I=1/2, 符合符合(n + 1)規(guī)律。規(guī)律。 2JF- -C- -H 3J F- - C-C-C- -H 4JFC-C-C- -C- -H 變化范圍大變化范圍大. 在在1HNMR譜中，表現(xiàn)出譜中，表現(xiàn)出19F對(duì)對(duì)1H的偶合裂分的偶合裂分; 在在19FNMR譜中，同樣譜中，同樣表現(xiàn)出表現(xiàn)出1H對(duì)對(duì)19F的偶合裂分。的偶合裂分。2JF- -C- -H 4590Hz 3J F- - C-C-C- -H 045Hz4JFC-C-C- -C- -H 09Hz2J=54Hz, 3J =5Hz, 14Hz, 4J =1.5Hz I

60、=1/2, 符合符合(n + 1)規(guī)律。規(guī)律。 1JP- -H 2J P-C-C-H 3JPC- -C- -H 3JPO- -C- -H；變化；變化范圍大。在范圍大。在1HNMR譜中，表現(xiàn)出譜中，表現(xiàn)出31P對(duì)對(duì)1H的偶合裂分的偶合裂分; 在在31PNMR譜中，同樣表現(xiàn)出譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)對(duì)31P的偶合裂分。的偶合裂分。1JP- -H P- -H 180200Hz； PH3 1JP- -H = 184.9 HzPHCH3)2 1JP- -H = 191.6 Hz, 2J P-C-C-H 3.6Hz 3J H- -P-C- -C- H 7.7 Hz(CH3CH2O)3P=O 2J 16.3H