李艷梅有機(jī)化學(xué)課件第六章

1、Alkyl halides第六章第六章 鹵代烷鹵代烷Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University 6.1 Classification, nomenclature and isomers 6.2 Physical property & Spectrum data 6.3 Chemical properties 6.4 Mechanism of nucleophilic substitution 6.5 Elimination reaction vs nucleophilic substitution 6.6

2、Preparation (learn on your own) 6.7 Important alkyl halides (learn on your own) 6.1.1 Classification 6.1.2 Nomenclature 6.1.3 Isomers (learn on your own)6.1 Classification, nomenclature and isomers 6.1.1 ClassificationUnsaturated alkyl halideSaturated alkyl halideAromatic alkyl halideBrBrBrRXnBrn =

3、1n 1polyhaloalkaneTertiary halo alkaneSecondary halo alkaneprimary halo alkaneX = FX = ClCXCH3BrX = BrX = IBrBr6.1.2 NomenclatureOrdinary namingCln-butyl chlorideFiso-butyl fluorideIUPAC nomenclatureBr(R)-1-bromo-3-methylpentane(R)-3-甲基甲基-1-溴戊烷溴戊烷(2R, 3S)-3-甲基甲基-2-溴己烷溴己烷RSCl(1R,3S)-1-chloro-3-methyl

4、cyclohexane(1S, 3R)-1-甲基甲基-3-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷RSClHCH3HSRwhy not cis?ClCl(1S,3R)-1-chloro-3-methylcyclohexane6.1.3 Isomers (learn on your own)碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)鹵原子位置異構(gòu)鹵原子位置異構(gòu)6.2.1 Physical properties6.2.2 spectrum data 1 1H-NMR 2 13C-NMR 3 IR 6.2 Physical property & Spectrum data 1H-NMR1.061.813.47ClXCH2CH2CH22.16

5、-4.41.25-1.551.03-1.08 13C-NMRChemNMR13C Estimation11.226.646.9ClEstimation quality is indicated by color: good, medium, rough01020304050PPM10.0 Ultra -碳、碳、 -碳化學(xué)位移向低場(chǎng)方向移動(dòng)碳化學(xué)位移向低場(chǎng)方向移動(dòng) IRCFCBrCClCI1350 1100 cm-1(s)750 700 cm-1(m)700 500 cm-1(s)610 485 cm-1(m) 6.3.1 Structure and inductive effect 6.3.2

6、 Nucleophilic substitution 6.3.3 Elimination 6.3.4 Reaction with metals 6.3.5 Reduction6.3 Chemical properties1, Structure of alkyl halides 鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu)C-F 139pmC-Cl 176pmC-Br 194pmC-I 214pmC-H 110pm Both the carbon and the halo atom are sp3 hybridized.6.3.1 Structure and inductive effect 結(jié)構(gòu)與誘導(dǎo)效應(yīng)2,

7、Dipole moment 偶極矩偶極矩barycentre of positive chargebarycentre of negative charge+ q- qd = q dD(debye)Compound/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.643, Inductive effect 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CH3CH2CH2Cl+ + +-Polar covalent bondH2.2Li1.0Na0.9Be1.5Mg1.2B2.0Al1.5C2.5Si1.7N3.1P2.1O3.5S2.4F4.1Cl2.8含義含義與與CH鍵相比鍵相比CH3CH2CH2Cl+

8、 + +-CH3CH2CH2Cl+ + +-特點(diǎn)特點(diǎn)1、靜電作用，永久性效應(yīng)，沒(méi)有外界電場(chǎng)影響時(shí)也存在。 “靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)” 分子的固有性質(zhì)2、共用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電子云密度發(fā)生變化。 即：鍵的極性發(fā)生變化（與CH鍵比較）3、沿碳鏈傳遞，并隨著鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱或消失。 經(jīng)過(guò)三根共價(jià)鍵后，其影響就極弱，可忽略不計(jì)。表示法表示法指向電子云偏移的方向。指向電子云偏移的方向。即從電負(fù)性小的原子指向電負(fù)性大的原子。即從電負(fù)性小的原子指向電負(fù)性大的原子。CH3CH2CH2Cl+ + +-YCCXAlkyl groupMetalBiPoAtSbTeIAs SeBrPSClNOF-O+R2-O

9、R分類分類以以CH鍵為標(biāo)準(zhǔn)鍵為標(biāo)準(zhǔn)如果如果X原子電負(fù)性大于原子電負(fù)性大于H原子原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) I 效應(yīng)效應(yīng)如果如果X原子電負(fù)性小于原子電負(fù)性小于H原子原子給電子誘導(dǎo)效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng) I 效應(yīng)效應(yīng)I 效應(yīng)的強(qiáng)度效應(yīng)的強(qiáng)度“鑰原子鑰原子”NHHOH1、鑰原子電負(fù)性越強(qiáng)，、鑰原子電負(fù)性越強(qiáng)， 吸電子能力越強(qiáng)，吸電子能力越強(qiáng)， I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)BiPoAtSbTeIAs SeBrPSClNOF-O+R2-OR2、若取代基鑰原子相同，、若取代基鑰原子相同， 則所帶正電荷越多，則所帶正電荷越多， I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)CCRCCHRCCH2RRRRspsp2sp3s content5

10、0%33%hybridization25%Electro negativity3、與雜化態(tài)的關(guān)系、與雜化態(tài)的關(guān)系I 效應(yīng)的強(qiáng)度效應(yīng)的強(qiáng)度1、一般為帶負(fù)電的基團(tuán)。、一般為帶負(fù)電的基團(tuán)。 鑰原子電負(fù)性越弱，給電子能力越強(qiáng)，鑰原子電負(fù)性越弱，給電子能力越強(qiáng)，I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)-NR O-2、飽和烷基具有、飽和烷基具有I 效應(yīng)。效應(yīng)。C CCHRR+ I effect(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-H3C-動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)分子在試劑電場(chǎng)影響下所發(fā)生的誘導(dǎo)極化（電子云分布受試劑電場(chǎng)影響而發(fā)生變化）。暫時(shí)現(xiàn)象在化學(xué)反應(yīng)的瞬間才表現(xiàn)出來(lái)4, Polarizability 分子的極化

11、分子的極化 AThe charge distribution of a molecule changes under exoteric electric field. The capacity of charge distribution change is then called “Polarizable nature”一個(gè)分子，在外界電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可發(fā)生相應(yīng)的變化。發(fā)生這種變化的能力稱為分子的可極化性。含含義義BHighly polarizable molecules or electrons are easier to change their shape to tone

12、 the reaction, making it easier. 與反與反應(yīng)性應(yīng)性的關(guān)的關(guān)系系可極化性強(qiáng)的分子或電子，在外界的影響下，分子或電子易改變形狀以適應(yīng)反應(yīng)的需要，故而易于進(jìn)行反應(yīng)。Inducted Dynamic Nuclear PolarizationBrNu:BrNuBrNu:+-+ ”-CEffects on the polarizability HLiNaKBeMgCa Ga Ge As Se BrAl Si PSClBCNOF影影響響因因素素n 同族元素：原子越小，原子核對(duì)電子的控制越牢，可極化性越?。?n 孤對(duì)電子比成鍵電子結(jié)合得松散，可極化性更強(qiáng)，反應(yīng)易發(fā)生在孤對(duì)電子上

13、。n 弱鍵電子比強(qiáng)鍵電子結(jié)合松散，可極化性更強(qiáng)，更易發(fā)生反應(yīng)。ROH可極化性更強(qiáng)的鍵通常更易反應(yīng)RI RBr RCl RFEasier to breakNu：Shows some acidityHHHHHElimination occurs when this bond brokenCH2CCHHHHX 帶部分正電荷，易帶部分正電荷，易被帶負(fù)電荷或帶孤被帶負(fù)電荷或帶孤對(duì)電子的分子進(jìn)攻對(duì)電子的分子進(jìn)攻X吸電子，且吸電子，且CX鍵鍵能較小，易斷鍵鍵能較小，易斷裂，且生成的裂，且生成的X-更更穩(wěn)定。穩(wěn)定。X被被“取代取代”誘導(dǎo)效應(yīng)，易誘導(dǎo)效應(yīng)，易斷裂，斷裂，“消除消除”鍵能CHClBrISCCCCC

14、C415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相對(duì)較大6.3.2 Nucleophilic substitutionNu:Nucleophile親核試劑親核試劑Leaving group離去基團(tuán)離去基團(tuán)CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-RX+ Nu:-RNu+ Cl -Substrate底物底物特點(diǎn)：特點(diǎn)：帶負(fù)電荷或帶負(fù)電荷或孤對(duì)電子孤對(duì)電子H2ONaOHNaOC2H5NaHSNaSRNaCNRCOONaNH3C2H5OHAgONO2NaCCRROHROHROC2H5RSHRSRRCNRCOORRNH2C2H5ORRON

15、O2RCCRAlcohol AlcoholEtherMercaptanAlkyl SulphideNitrileEsterAmineEsterAlkyl nitrateAlkyneTypical examples of nucleophilic substitution 一些典型實(shí)例一些典型實(shí)例H2OROHH2O + ROHROHRORROH + RORHORROROH-OR-應(yīng)用于合成應(yīng)用于合成RX為為“良好的烷基化試劑良好的烷基化試劑”應(yīng)用于鑒別應(yīng)用于鑒別RX + AgONO2RONO2 + AgXROHPolarizabilityBonding frangibilityWhen addi

16、ng AgONO2RIRBrRClRFRIRBrRClRFSedimentation quicklyRoom temperatureHeat for several minutesHeat for several minutesRIRBrRBrPrimary alkylSecondary alkylTertiary alkylXXHeating requiredRX + AgONO2RONO2 + AgXROH反應(yīng)速度：反應(yīng)速度： RI RBr RCl RF 苯甲型、烯丙型、苯甲型、烯丙型、30RX 20RX 10RX 鹵苯型、乙烯型鹵苯型、乙烯型X不反應(yīng)不反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速反應(yīng)CH2XH2CC

17、HXH2CCH CH2X6.3.3 Elimination 消去（消除）反應(yīng)CH3CHCHHClCH3CHCH2+ + +-HCl消去反應(yīng)：消去反應(yīng)：從有機(jī)底物分子上失去一個(gè)小分子從有機(jī)底物分子上失去一個(gè)小分子（如：（如：HX，H2O，NH3等）的反應(yīng)等）的反應(yīng)反應(yīng)性Elimination occurs when the hydrogen atom and the halogen atom are on the same plane, but on different sides of the C-C bond.消去反式共平面的氫原子消去反式共平面的氫原子選擇性立體專一性：反式共平面立體專一性

18、：反式共平面H3CHC2H5ClH3CC2H5H3CHC2H5C2H5ClCH3C2H5H3CCH3C2H5BrH3CHHBrHHH3CH3CHWhich kind of hydrogen atoms are preferred?According to rule, the hydrogen atom(s) on the carbon with the least hydrogen atoms is(are) preferred. 消除時(shí)，從含氫最少的消除時(shí)，從含氫最少的 碳上消除的產(chǎn)碳上消除的產(chǎn)物為主。物為主。即即 消除反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基消除反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基取代基最多的

19、烯烴（最穩(wěn)定的烯烴）取代基最多的烯烴（最穩(wěn)定的烯烴）區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性：Saytzeff 規(guī)則規(guī)則H3CHHCH3HClH H消除反應(yīng)與取代反應(yīng)常同時(shí)發(fā)生：H3CHCCH3BrC2H5ONa / C2H5OHH3CHCCH2H3CHCCH3OC2H56.3.4 Reaction with metalsNa, Mg, LiIn ether有機(jī)金屬化合物：金有機(jī)金屬化合物：金屬與碳直接相連的化屬與碳直接相連的化合物合物1) Reaction with MgDryDryBurnishedu Idoine is often added, if necessary.u Separation not

20、required.Grignard reagent格氏試劑格氏試劑RX+MgRMgX(C2H5)2O1912 Nobel prize for chemistry From playboy to Nobel prize winner乙醚的作用：乙醚的作用：Ethers are particularly prone to formation of dangerous peroxides. Anyone using an ether should READ THE SECTION ON PEROXIDES FIRST.etherOFor some stable halides較穩(wěn)定的鹵化物可用（四氫

21、呋喃）為溶劑：較穩(wěn)定的鹵化物可用（四氫呋喃）為溶劑：Properties of Grignard reagentNucleophilic電負(fù)性：電負(fù)性： C： 2.5 Mg：1.2 格氏試劑性質(zhì)之一：與鹵代烴反應(yīng)格氏試劑性質(zhì)之一：與鹵代烴反應(yīng)RX+RMgXRRMgX2+好處：合成烷烴（與活潑的鹵代烷）壞處：在制備格氏試劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)RX+MgRMgX(C2H5)2O解決辦法：解決辦法：n Mg過(guò)量（固體樣品，易分離）過(guò)量（固體樣品，易分離）n 其它辦法？其它辦法？哪一種實(shí)際操作哪一種實(shí)際操作方法較好？方法較好？格氏試劑性質(zhì)之二：與含活潑氫的化合物反應(yīng)格氏試劑性質(zhì)之二：與含活潑氫的化合物反應(yīng)H

22、O H+RMgXRHMgXOH+RO H+RMgXRHMgXOR+XH+RMgXRHMgX2+RCCH+RMgXRHMgXC+CR好處：n 合成烷烴（特殊情況下使用?。﹏ 活潑氫測(cè)定法：測(cè)定化合物中的活潑氫數(shù)目 RCCH+CH3MgXH3CHMgXC+CR壞處：n 制備格氏試劑時(shí)要求絕對(duì)無(wú)水、無(wú)醇（無(wú)含活潑氫的溶劑）n 做合成題時(shí)也應(yīng)高度注意 ！ HOBrOMgdry etherHOMgBrOBrHOO錯(cuò)在哪兒？錯(cuò)在哪兒？格氏試劑性質(zhì)之三：與格氏試劑性質(zhì)之三：與O2、CO2反應(yīng)反應(yīng)RMgXO2+RMgXROOMgXROMgXH2OCO2+RMgXRCOOMgXRCOOH好處：與CO2反應(yīng)，合成

23、多一個(gè)碳的羧酸壞處：制備及保存時(shí)應(yīng)防O2與CO2解決辦法：解決辦法：n 通常現(xiàn)制現(xiàn)用通?，F(xiàn)制現(xiàn)用n 利用回流的乙醚氣體保護(hù)利用回流的乙醚氣體保護(hù)n 利用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)利用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)2) Reaction with NaWurtz reactionOften used to synthesize symmetric alkanes通常用于合成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴通常用于合成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于10 RX3) Reaction with LiSimilar properties like Grignard reagents烷基鋰烷基鋰二烷基銅鋰二烷基銅鋰銅鋰試劑銅鋰

24、試劑對(duì)對(duì) RX 要求不高，可合成交叉偶合的烴類化合物要求不高，可合成交叉偶合的烴類化合物 6.3.5 Reduction機(jī)理不清；適用于機(jī)理不清；適用于HRXHR H氫解：用催化氫化法使碳與雜原子（氫解：用催化氫化法使碳與雜原子（O，N，X等）之間的鍵斷裂等）之間的鍵斷裂 苯甲位的碳與雜原子之間的鍵很易氫解。苯甲位的碳與雜原子之間的鍵很易氫解。CH2XH2 / PdCH3 6.4.1 Two mechanisms 6.4.2 Factors Which Effect the Two Mechanism6.4 Mechanism of nucleophilic substitution6.4.1

25、 Two mechanisms1, SN2 mechanismNu:CXNu +X-r = k RX Nu- 決速步需要兩種決速步需要兩種分子的碰撞分子的碰撞立體化學(xué)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)立體化學(xué)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)CH3Br + HO-CH3OH + Br-Progress of the reactionFree energy決速步涉及兩種分子的一步反應(yīng)決速步涉及兩種分子的一步反應(yīng)2, SN1 mechanismC XC+XC+ Nu:C Nur = k RX Potential energyReaction processRX + Nu:R+ + X-RNu + X-Ea13, Carbocation 碳正離子

26、碳正離子n Structure 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中心碳原子外層中心碳原子外層6電子電子中心碳中心碳sp2雜化雜化平面型平面型n Nomenclature & Classification 命名與分類命名與分類RCRRRCRHRCHH30碳正離子碳正離子 20碳正離子碳正離子 10碳正離子碳正離子CH3+ CH3CH2+ CH3CH2CH2+甲基碳正離子甲基碳正離子 乙基碳正離子乙基碳正離子 丙基碳正離子丙基碳正離子n Stability 穩(wěn)定性穩(wěn)定性RCRRRCRHRCHH原因：CH鍵與鍵與p軌道具有一定軌道具有一定程度的平行程度的平行電子離域電子離域穩(wěn)定性增強(qiáng)穩(wěn)定性增強(qiáng)n Rearrange

27、ment 重排重排鄰位鄰位H原子遷移原子遷移鄰位烷基遷移鄰位烷基遷移多少n 碳正離子與碳正離子與SN1反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物n 碳正離子與碳正離子與SN1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)平面型碳正平面型碳正離子中間體離子中間體理論上，兩種構(gòu)型的含量應(yīng)相同。理論上，兩種構(gòu)型的含量應(yīng)相同。保型保型轉(zhuǎn)型轉(zhuǎn)型保型保型 20RX 30RXn 原因：電子效應(yīng)：無(wú)較大電荷變化，影響不大。原因：電子效應(yīng)：無(wú)較大電荷變化，影響不大。 空間位阻：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，影響大空間位阻：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，影響大n Electronic effect（Super conjugating effect） 電子效應(yīng)：碳正離子的穩(wěn)定性。電子效應(yīng)：碳正離子的穩(wěn)定性。 n Stereo effect 空間效應(yīng)，空間效應(yīng)，“空助效應(yīng)空助效應(yīng)”CXRRR109.50 1200 CCHClHHCl乙烯型鹵苯型CCHClHHClSN1 and SN2 mechanisms are both favorable-苯甲型、烯丙型CH2+Neither SN1 nor SN2 mechanism favored橋頭碳：(B) Effects of Leaving GroupsProperty of the leaving groups affects both mechanisms.The easier it departs, the