物理化學動力學

1、111.10 溶液中反應溶液中反應必需考慮必需考慮溶劑與溶質的作用溶劑與溶質的作用，及，及溶質在溶劑中的擴散溶質在溶劑中的擴散。1.溶劑對反應組分無明顯相互作用的情況溶劑對反應組分無明顯相互作用的情況 指指反應物（溶質）分子反應物（溶質）分子被周圍被周圍溶劑分子溶劑分子所包圍，就好象關所包圍，就好象關在溶劑分子構成的在溶劑分子構成的籠子籠子中，中，籠籠中的分子不能像氣體分子那樣自中的分子不能像氣體分子那樣自由地運動，只能不停地在由地運動，只能不停地在籠子籠子中振動。若某一分子具有足夠的中振動。若某一分子具有足夠的（1）籠蔽效應（又稱籠效應）籠蔽效應（又稱籠效應）2 估計，反應物分子在一個籠子中

2、的停留時間約為估計，反應物分子在一個籠子中的停留時間約為 10-12 10-8 s ，同時，發(fā)生約，同時，發(fā)生約 102 104 次碰撞。次碰撞。能量，或向某方向振動時，該方向的周圍分子在這一瞬間密能量，或向某方向振動時，該方向的周圍分子在這一瞬間密度較稀，它即可能在該方向沖出度較稀，它即可能在該方向沖出溶劑的籠子溶劑的籠子。但它立即又陷。但它立即又陷入另一個籠子入另一個籠子。分子由于這種籠中運動所產(chǎn)生的效應，稱為。分子由于這種籠中運動所產(chǎn)生的效應，稱為籠蔽效應籠蔽效應。 若兩反應物分子擴散到若兩反應物分子擴散到同一籠同一籠中，互相接觸，稱為中，互相接觸，稱為遭遇，遭遇，兩個溶質分子兩個溶質分

3、子只有遭遇才能反應只有遭遇才能反應?；\罩效應使反應分籠罩效應使反應分兩個兩個步驟：步驟：產(chǎn)產(chǎn)物物反反應應遭遭遇遇擴擴散散 )(BABA先擴散，后反應。先擴散，后反應。3若反應活化能：若反應活化能： Ea 小小, ,則反應速率常數(shù)則反應速率常數(shù) k大大 擴散控制擴散控制。 Ea 大大，則反應速率常數(shù)，則反應速率常數(shù) k大大 反應控制，或活化控制反應控制，或活化控制產(chǎn)產(chǎn)物物反反應應遭遭遇遇擴擴散散 )(BABABA 表示反應物表示反應物A與與B擴散到一起形成的擴散到一起形成的遭遇對遭遇對。其中其中 由于擴散受溫度影響較小，因此由于擴散受溫度影響較小，因此反應控制的反應對溫度比較反應控制的反應對溫度

4、比較敏感敏感，而擴散控制的反應對溫度不敏感而擴散控制的反應對溫度不敏感。（2）擴散控制的反應）擴散控制的反應 一些快速反應，如自由基復合或酸堿中和反應，多為擴散控制一些快速反應，如自由基復合或酸堿中和反應，多為擴散控制的。其反應總速率等于擴散速率。而擴散速率可用擴散定律計算。的。其反應總速率等于擴散速率。而擴散速率可用擴散定律計算。4D 擴散系數(shù)，單位擴散系數(shù)，單位 m2s-1，表示單位濃度梯度時擴散通過單表示單位濃度梯度時擴散通過單位截面的擴散速率位截面的擴散速率。11.10.1ddddBsBxcADtn在一定溫度下，單位時間內向在一定溫度下，單位時間內向x方向擴散，通過截面積方向擴散，通過

5、截面積AS的的物質物質B的量的量 正比于濃度梯度正比于濃度梯度tnddBxcddB和和 As 的乘積。的乘積。Fick 擴散第一定律擴散第一定律：擴散定律：擴散定律：溶液中每一個溶質分子向溶液中每一個溶質分子向任意方向運動的概率都一樣，但在濃任意方向運動的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以處多，所以擴散方向總是從高濃度指擴散方向總是從高濃度指向低濃度向低濃度。c大大c小小擴散方向及擴散方向及 x正向正向5對對球形球形粒子，粒子，D可按可按愛因斯坦愛因斯坦斯托克斯斯托克斯方程計算：方程計算：11.10.26rLRTD 上式中，上式中，L

6、為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)， eta為粘度，為粘度，r 為球形粒為球形粒子的半徑。子的半徑。0ddBxc 因為因為 x 增大的方向為增大的方向為 cB 減小的方向，減小的方向，所以所以 ，為保持擴散為正值，為保持擴散為正值，故上式右邊加負號。故上式右邊加負號。11.10.1ddddBsBxcADtn擴散方向及擴散方向及 x正向正向c大大c小小6擴散控制的擴散控制的二級反應的速率常數(shù)：二級反應的速率常數(shù)：11.10.3)(4ABBAfrDDLk 若兩種半徑為若兩種半徑為 rA與與 rB ， 擴散系數(shù)為擴散系數(shù)為 DA 與與 DB 的球形分子的球形分子進行進行擴散控制的溶液反應擴散控制的溶

7、液反應，可假設，可假設一種分子一種分子 A 不動不動，另一種另一種分子分子 B 向它擴散向它擴散，在，在 rAB = rA + rB 處處 cB = 0 ，向外濃度逐漸增，向外濃度逐漸增大，形成大，形成球形球形對稱濃度梯度，則由擴散定律可導出，該對稱濃度梯度，則由擴散定律可導出，該二級反二級反應應速率常數(shù)速率常數(shù) k 為：為：上式中上式中 f 為靜電因子為靜電因子，量綱為，量綱為1 。當反應物因所帶電荷相反相。當反應物因所帶電荷相反相互吸引時，反應加速；當反應物因所帶電荷相同，相互排斥時，互吸引時，反應加速；當反應物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應減慢，若反應減慢，若無無靜電影響，則靜電影響，

8、則 f = 1。7 若反應物分子半徑相同，且無靜電影響，由（若反應物分子半徑相同，且無靜電影響，由（11.10.2）與）與（11.10.3）可得）可得擴散控制的擴散控制的二級反應的速率常數(shù)：二級反應的速率常數(shù)：RTk38 25 C 水溶液中擴散控制的二級反應的速率常數(shù)水溶液中擴散控制的二級反應的速率常數(shù) k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。（3）活化控制的反應）活化控制的反應 若反應若反應活化能較大活化能較大，反應反應速率速率較慢較慢，相對來說，相對來說擴散較快擴散較快， 則為則為活化控制活化控制。若溶劑對反應物無明顯作用，其反應速率與。若溶劑對反應物無明顯作用，其反應速率

9、與氣相反應相似氣相反應相似8這是因為這是因為 ： 溶劑無明顯作用，所以溶劑無明顯作用，所以對活化能影響不大對活化能影響不大； 雖然由于籠罩效應，反應物分子擴散到同一籠子中要慢于在雖然由于籠罩效應，反應物分子擴散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運動，但一旦進入同一籠子，它們的重復碰撞則快氣相中自由運動，但一旦進入同一籠子，它們的重復碰撞則快的多，所以其總結果，對分子碰撞只起到分批的作用，的多，所以其總結果，對分子碰撞只起到分批的作用， 對單對單位時間內碰撞總數(shù)則影響不大位時間內碰撞總數(shù)則影響不大。 實際上，一些溶液中二級反應的速率與按氣體碰撞理論算實際上，一些溶液中二級反應的速率與按氣體碰撞理論算

10、得的值相近；而某些一級反應也與氣相反應速率相近。如下得的值相近；而某些一級反應也與氣相反應速率相近。如下表所示：表所示：（氣（氣 相）相） 3.38 13.6 103.3表表11.10.1 N2O5 在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（25C） 溶溶 劑劑k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.59* 2. 溶劑對反應組分產(chǎn)生明顯作用的情況溶劑對反應組分產(chǎn)生明顯作用的情況溶劑對溶劑對反應速率的影響反應速率的影響 在許多情

11、況下，溶劑與反應物確有相互作用，從而對反應在許多情況下，溶劑與反應物確有相互作用，從而對反應速率產(chǎn)生顯著影響。例如：速率產(chǎn)生顯著影響。例如：C6H5CHO 的溴化，在的溴化，在CCl4 中就比中就比在在CHCl3 或或 CS2 中快中快 1000 倍。倍。 二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1表表11.10.1(續(xù)續(xù)) 溶溶 劑劑k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴溴 4.27 13.3 100.4由此可見，由此可見，N2O5 在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相

12、等。10 有的平行反應，一定的溶劑只加速其中的一種反應，如：有的平行反應，一定的溶劑只加速其中的一種反應，如：OHCH3COCl +AlCl3OHCOCH3在硝基苯在硝基苯溶劑中被溶劑中被加速加速OHCOCH3在在CS2 溶溶劑中被加劑中被加速速11又如，溴與甲苯的作用：又如，溴與甲苯的作用：在在 CS2 溶劑溶溶劑溶劑中主產(chǎn)物劑中主產(chǎn)物在硝基苯在硝基苯 溶溶劑中主產(chǎn)物劑中主產(chǎn)物+ Br2CH3CH2Br（85.2% ）BrCH3（對位）（對位）BrCH3（鄰位）（鄰位）+（98% ） 可見，選擇適當溶劑有時還能加速主反應，抑制副反應，可見，選擇適當溶劑有時還能加速主反應，抑制副反應，這對于降

13、低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。這對于降低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。12 溶劑對于反應速率的影響，原因比較復雜。以下作一簡溶劑對于反應速率的影響，原因比較復雜。以下作一簡單的定性介紹，以作選擇溶劑時的參考。單的定性介紹，以作選擇溶劑時的參考。 溶劑的極性越大，一般溶劑的極性越大，一般介電常數(shù)越大，則有利于削弱異介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應號離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應，而不利于，而不利于陰陽離子的化合反應。陰陽離子的化合反應。 若若活化絡合物或產(chǎn)物的極性比反應物的活化絡合物或產(chǎn)物的極性比反應物的大大，則極性溶劑，則極性溶劑往往能

14、往往能促進反應促進反應；若；若活化絡合物或產(chǎn)物的極性比反應物的活化絡合物或產(chǎn)物的極性比反應物的小小，則極性溶劑往往則極性溶劑往往抑制反應抑制反應。 溶劑化的作用。若溶劑化的作用。若活化絡合物溶劑化比反應物的大活化絡合物溶劑化比反應物的大，則該，則該溶劑能降低反應活化能而加速反應溶劑能降低反應活化能而加速反應；反之，若；反之，若活化絡合物溶活化絡合物溶劑化不如反應物的大，則活化能升高而不利于反應。劑化不如反應物的大，則活化能升高而不利于反應。13* 3. 離子強度對反應速率的影響離子強度對反應速率的影響 溶液中的離子強度對溶液中的離子強度對離子反應離子反應有一定影響。加入電解質將有一定影響。加入

15、電解質將改變離子強度，從而改變離子反應速率。這就是改變離子強度，從而改變離子反應速率。這就是原鹽效應原鹽效應。對稀溶液可導出定量關系如下：對稀溶液可導出定量關系如下： 設離子設離子 和和 發(fā)生化學反應如下：發(fā)生化學反應如下：AAzBBz產(chǎn)產(chǎn)物物BABAABBAzzzzBAABzz 其中其中 zA 、zB為為A 、B離子電荷數(shù)，離子電荷數(shù)，zA+ zB為活化絡合物。為活化絡合物。的離子電荷數(shù)的離子電荷數(shù) 。按過渡狀態(tài)理論有：。按過渡狀態(tài)理論有：14BABAAddccckcckctc : :其其中中 因為因為AB 與與 A 和和 B 之間存在快速平衡，而離子間有相互作用，之間存在快速平衡，而離子間

16、有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù)所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù)K 。BABABAcccaaaK所以，速率常數(shù)成為：所以，速率常數(shù)成為：11.10.4BAKk 按德拜按德拜休克爾公式：休克爾公式：IzA2lg15 所以所以 (11.10.4) 成為成為:IAzzzzKKk2BA2B2ABAlglglglg K lgIk -lg為常數(shù)所以由（為常數(shù)所以由（11.10.5）可以看出，）可以看出，因為因為應為應為直線關系直線關系。11.10.52lglgBAIAzzKk 簡化后得簡化后得:16 而且從而且從( 11.10.5 ) 可以看出，當可以看

17、出，當 zA與與 zB 符號相同時，符號相同時， zA zB 0，反應速率隨離子強度增加而增加；反應速率隨離子強度增加而增加；當當zA zB 0 時，反應速率隨離子強時，反應速率隨離子強度增加而減小；當度增加而減?。划攝A zB = 0 時，反時，反應速率與離子強度無關。應速率與離子強度無關。 右圖為六個體系，直線為按公右圖為六個體系，直線為按公式的計算值，式的計算值，“ ”為實驗值，為實驗值，k0 為為 I = 0 時的值。由圖可見，時的值。由圖可見，實驗值與計算值符合良好。實驗值與計算值符合良好。17 11.11 多相反應多相反應 前面各節(jié)討論的氣相反應與溶液反應都是均相反應，它前面各節(jié)討

18、論的氣相反應與溶液反應都是均相反應，它是動力學的基礎。但在實際中，還有許多非均相反應，（或是動力學的基礎。但在實際中，還有許多非均相反應，（或多相反應），即反應物處于不同的相中。例：用煤的不完全多相反應），即反應物處于不同的相中。例：用煤的不完全燃燒制取燃燒制取 CO ，反應物分別處于氣相和固相，是氣，反應物分別處于氣相和固相，是氣 - 固相反固相反應；水與電石作用制取乙炔，則是液應；水與電石作用制取乙炔，則是液-固相反應，固相反應，。 多相反應大多數(shù)在相的界面上進行。也有少數(shù)在不同相中同多相反應大多數(shù)在相的界面上進行。也有少數(shù)在不同相中同時進行時進行。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應為液。如

19、濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應為液 - 液相反應，液相反應，此反應在兩個液相中都進行，而且在酸中進行得較快。此反應在兩個液相中都進行，而且在酸中進行得較快。 因為因為多相反應大多數(shù)在相的界面上進行多相反應大多數(shù)在相的界面上進行，所以反應物向界，所以反應物向界面的面的擴散是一個必然的步驟擴散是一個必然的步驟。即使在不同相中能同時發(fā)生反。即使在不同相中能同時發(fā)生反應，為了進入另一相，反應物也要向界面擴散。應，為了進入另一相，反應物也要向界面擴散。18 所以，所以，相界面的大小和性質是相界面的大小和性質是影響多相反應的一個重要影響多相反應的一個重要因素。因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應

20、界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應。 在多相反應中，反應物要向界面擴散，以進入反應，產(chǎn)物由在多相反應中，反應物要向界面擴散，以進入反應，產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴散。所以，于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴散。所以，擴散與反應擴散與反應一起構成了多相反應中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速率由幾個一起構成了多相反應中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速率由幾個串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制。以下舉幾個例題，來看一看。以下舉幾個例題，來看一看如如何分析多相反應何分析多相反應。例例 11.11.1 固體固體 MgO 溶解在鹽酸溶液中為液溶解在鹽酸溶液中為液 - 固反應：固反

21、應： MgO(固固) + 2HCl (水溶液水溶液) MgCl2 (水溶液水溶液) + H2O (1) 試導出鹽酸向試導出鹽酸向 MgO 表面的擴散速率方程；表面的擴散速率方程； (2) 假設假設 MgO 表面上的反應進行得很快，表面上的鹽酸濃度表面上的反應進行得很快，表面上的鹽酸濃度接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過程的速率方程。接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過程的速率方程。19解：解：(1) 求擴散速率，設求擴散速率，設 HCl 在溶液在溶液主體濃度為主體濃度為 cb ，表面濃度為，表面濃度為 cs 。由。由于攪拌，可認主體濃度是均勻一致于攪拌，可認主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一

22、層厚度的，只有固體表面有一層厚度 的的液膜是攪拌不能達到的，所以其中液膜是攪拌不能達到的，所以其中存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通過擴散到達固體表面。過擴散到達固體表面。 當攪拌速度一定時，當攪拌速度一定時， 為一常數(shù)。為一常數(shù)。由擴散第一定律：由擴散第一定律：xcDAtnddddBsB固固體體表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主體體cbcs距離距離 x所以有：所以有：sbssHCldHCldccDAcDAtn20(2) 求溶解過程的速率方程求溶解過程的速率方程 : 因為反應很快，因為反應很快， cs 0 ，總的速率，總的速率由較慢的擴散步驟控制，所以總速率即是：由較慢

23、的擴散步驟控制，所以總速率即是：bsdHClddHCldcDAtntn擴擴散散反反應應反反應應tndHCld式中式中 是單位時間擴散通過垂直于是單位時間擴散通過垂直于 x 方向截面積方向截面積As的物質的量，所以為正值；的物質的量，所以為正值； 為單位時間反應物變?yōu)閱挝粫r間反應物變化的物質的量，為負值，所以須加一負號；化的物質的量，為負值，所以須加一負號； cb 為溶液主體濃度，為溶液主體濃度，可認為即溶液濃度，故可改寫為可認為即溶液濃度，故可改寫為 c。設溶液體積為。設溶液體積為 V ，則，則 ，代入上式得：，代入上式得：擴散擴散tndHCldVncHClkccVDAtcsdd21此即該溶解

24、過程的速率方程。若攪拌加快，液膜此即該溶解過程的速率方程。若攪拌加快，液膜 變薄，則變薄，則溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條件下，此溶解速率符合一級反應的規(guī)律。件下，此溶解速率符合一級反應的規(guī)律。*例例11.11.2 某氣某氣 - 固相反應：固相反應： A(g) + B(s) C (g) A在氣體主體及固體表面的濃度分別為在氣體主體及固體表面的濃度分別為 cb 及及 cs ，若表面濃度，若表面濃度cs 不為零，且表面反應為一級反應，試推導總反應的速率方程。不為零，且表面反應為一級反應，試推導總反應的速率方程。解：解：A由氣

25、體主體向表面的擴散速率為：由氣體主體向表面的擴散速率為：sbsbssAddccDAccDAtn擴擴散散22若若 A 在氣相的濃度在氣相的濃度cA ，上式兩邊均除以氣體體積，上式兩邊均除以氣體體積 V ，得擴散，得擴散速率：速率：sbsbssAddccDAccDAtn擴擴散散sbdsbsAddcckccVDAtc擴擴散散擴擴散散v式中式中VDAksd為擴散速率常數(shù)。為擴散速率常數(shù)。而表面反應速率為：而表面反應速率為： addssAcktc反反應應反反應應v ks 為表面反應速率常數(shù)，為表面反應速率常數(shù)，cs 為為 A 在固相表面的濃度，不容易在固相表面的濃度，不容易測定，但可利用穩(wěn)態(tài)時各串聯(lián)步驟

26、速率相等條件：測定，但可利用穩(wěn)態(tài)時各串聯(lián)步驟速率相等條件：23sssbdckcck,反反應應擴擴散散vv得：得： bsdbdskkckc將將(b)代入代入(a)，用氣體濃度，用氣體濃度 cA 代替主體濃度代替主體濃度 cb ，得：，得： cddAsddsAckkkktc上式即該氣上式即該氣 - 固相反應的速率方程，可見它符合一級反應規(guī)律。固相反應的速率方程，可見它符合一級反應規(guī)律。當表面反應很慢，當表面反應很慢，ks kd 時，為表面反應控制，時，為表面反應控制，( c )成為：成為： dddAsAcktc24 反之，當擴散很慢反之，當擴散很慢 kd 1, 表明次級過程為鏈反應；表明次級過程為

27、鏈反應；量子效率量子效率 1表表明激發(fā)態(tài)未進一步反應就失活了。通常光化學反應明激發(fā)態(tài)未進一步反應就失活了。通常光化學反應 。1某些氣相光化學反應的量子效率見下表：某些氣相光化學反應的量子效率見下表：33 反反 應應 / nm 備備 注注 2NH3 = N2 + 3H2 210 0.25 隨壓力而變隨壓力而變 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 420 1 2HI = H2 + I2 207 282 2 在較大的溫度壓力范圍內保持常數(shù)在較大的溫度壓力范圍內保持常數(shù)2HBr = H2 + Br2 207 253 2 H2 + Br2 = 2HBr 600 2 在近在近200C（25 C時極?。r

28、極?。?O2 =2O3 170 253 1 3 近于室溫近于室溫CO + Cl2 = COCl2 400 436 103 隨溫度而降，也與反應物壓力有關隨溫度而降，也與反應物壓力有關H2 +Cl2 = 2HCl 400 436 106 隨隨H2 分壓及雜質而變分壓及雜質而變 表表 11.12.1 某些氣相光化學反應的量子效率某些氣相光化學反應的量子效率34 1 mol HI 吸收吸收 1 mol 光光子后，子后， 使使 2 mol HI 反應，反應，故量子效率故量子效率 = 2 。例如，例如，HI 的光解反應機理為：的光解反應機理為： HI + hv H + I H + HI H2 + I 2

29、 I + M I2 + M又如，又如，H2 + Cl2 = 2HCl 的反應機理為：的反應機理為： Cl2 + hv 2Cl Cl +H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M 此光引發(fā)的鏈反應此光引發(fā)的鏈反應量子效率量子效率 106 353 .光化反應機理與速率方程光化反應機理與速率方程 本節(jié)先由一個簡單的例子，來演示由光化學反應機理推導速本節(jié)先由一個簡單的例子，來演示由光化學反應機理推導速率方程的方法。率方程的方法。2AA2h設有光化反應設有光化反應其機理如下：其機理如下：2222AAA3k(失活失活)22AA1kh(活化活化)初級過程初級過程2

30、AA22k(解離解離)處理方法：處理方法： 光化反應機理中的初級過程速率僅取決于吸收光光化反應機理中的初級過程速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強度子的速率，即正比于吸收光的強度 Ia。對于反應物。對于反應物 A2為為零級零級反反應應36由由穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法: :0AAAdAd22322a12kkIkt232a12AAkkIk2A 在這一步，在這一步，k2 是以是以 表示的速率常數(shù)，所以用此常數(shù)表示的速率常數(shù)，所以用此常數(shù)表示最終產(chǎn)物表示最終產(chǎn)物A時，須乘因子時，須乘因子 2 。22A2dAdkt232a12A2dAdkkIkkt代入前式，得：代入前式，得：37 23221aAdAd21

31、kkkktI 吸收光的強度吸收光的強度Ia ，為單位時間、單位體積內吸收光的物質的，為單位時間、單位體積內吸收光的物質的量。一個量。一個 A2 分子吸收一個光子，生成兩個分子吸收一個光子，生成兩個 A，所以量子效率為：，所以量子效率為：用右邊按鈕用右邊按鈕可跳過例題可跳過例題38例例 11.12.1 有人曾測得氯仿的光氯化反應有人曾測得氯仿的光氯化反應:HClCClClCHCl423hv的速率方程為的速率方程為1/2a1/224CldCCldIht2ClCl12khv為解釋此速率方程，曾提出如下機理：為解釋此速率方程，曾提出如下機理： HClCClCHClCl332kClCClClCCl423

32、3k4232CClClC2Cl4k 試按此機理推導機試按此機理推導機理速率方程，從而理速率方程，從而證明它與上述經(jīng)驗證明它與上述經(jīng)驗速率方程一致。速率方程一致。39解：解： 由穩(wěn)態(tài)法：由穩(wěn)態(tài)法：0ClCClCHClCldCld23332a1kkIkt0ClCClClCClCHClCldCCld234233323kkkt其中，其中，k4 是以是以 Cl3C 或或CCl4 表示的。以上兩式相加得：表示的。以上兩式相加得： 0ClCCl2234a1kIk所以有：所以有：24a13ClCClkIk，將此式代入生成，將此式代入生成CCl4的方程的方程 22342334ClCClClCCldCCldkkt

33、得得40a11/22aa11/242a134ClCldCCldIkIkIkkIkkt其中：其中：1/2413kkkk若若 k1 很小，上式中第二項可忽略，則簡化為：很小，上式中第二項可忽略，則簡化為：1/221/2a4CldCCldIkt與經(jīng)驗速率方程一致。與經(jīng)驗速率方程一致。414. 溫度對光化反應速率的影響溫度對光化反應速率的影響 前面已經(jīng)提及，對于熱反應，溫度升高前面已經(jīng)提及，對于熱反應，溫度升高 10 0C，反應速率增，反應速率增加約加約 2 4 倍（倍（11.4 范特霍夫規(guī)則）。但對于同樣的溫度升范特霍夫規(guī)則）。但對于同樣的溫度升高，光化反應速率表現(xiàn)有：高，光化反應速率表現(xiàn)有：大多數(shù)

34、，溫度系數(shù)接近大多數(shù)，溫度系數(shù)接近 1 ，即是，即是說速率增加很??；說速率增加很小；個別反應，溫度系數(shù)與熱反應接近個別反應，溫度系數(shù)與熱反應接近，如草，如草酸鉀與碘的反應；酸鉀與碘的反應；有的反應，溫度升高，速率下降有的反應，溫度升高，速率下降，如苯的，如苯的氯化。氯化。 為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級過程與次級過程的溫度系數(shù)。為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級過程與次級過程的溫度系數(shù)。 但是，但是，大多數(shù)大多數(shù)次級過程含有原子、自由基以及它們與分子間的次級過程含有原子、自由基以及它們與分子間的相互作用，所以活化能很小或為零，所以溫度系數(shù)比一般分子相互作用，所以活化能很小或為零，所以溫度系數(shù)比一般分子

35、間作用的熱反應要小。所以整個反應間作用的熱反應要小。所以整個反應溫度系數(shù)很小溫度系數(shù)很小。 初級過程，是吸收光的過程，與溫度無關。次級過程，具初級過程，是吸收光的過程，與溫度無關。次級過程，具有熱反應的特征，溫度系數(shù)與一般反應一樣。有熱反應的特征，溫度系數(shù)與一般反應一樣。42 如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說，這表明有一個或幾如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說，這表明有一個或幾個中間步驟具有較高的活化能個中間步驟具有較高的活化能。也可能是，。也可能是，某些步驟處于反某些步驟處于反應平衡態(tài)，而該平衡反應有一個較大的正反應熱應平衡態(tài)，而該平衡反應有一個較大的正反應熱。 設所測得的速率常數(shù)設所測得的速

36、率常數(shù) k 是：是： k = k1 K 取對數(shù)后微分：取對數(shù)后微分：TKTkTkdlnddlnddlnd1 右邊第一項為右邊第一項為 ，Ea為為 k1 步驟活化能；步驟活化能；2aRTE2RTU第二項為第二項為 ， U 為為“平衡常數(shù)是平衡常數(shù)是 K 的平衡反應的平衡反應”的反應的反應熱。熱。2a22adlndRTUERTURTETk 所以：所以：432adlndRTUETk由由可見，若可見，若 U 為為一個大的正值，即使一個大的正值，即使 Ea較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。 反之，若反之，若 U 為負值，且絕對

37、值大于為負值，且絕對值大于 Ea ，則，則Ea + U k2 時時KM 即為即為 ES 解離常數(shù)。解離常數(shù)。 由此可見，當?shù)孜餄舛扔纱丝梢?，當?shù)孜餄舛?S 不變時，酶催化反應速率與加入不變時，酶催化反應速率與加入的酶的濃度的酶的濃度 E0 成正比。當加入的酶的濃度成正比。當加入的酶的濃度 E0 不變時，反不變時，反應速率隨底物濃度應速率隨底物濃度 S 增加而增大。增加而增大。 當當 S KM 時，時，v 達到極大值：達到極大值：02maxEkv81 反應速率與底物濃度之反應速率與底物濃度之間關系如左圖。間關系如左圖。當當 S KM 時，時，v 達到極大值：達到極大值：02maxEkvv當當 S

38、 E0 ，則，則 S S0 ，式，式 (11.14.6) 成為：成為：0M0020SSEKkv 測定測定 E0 相同，相同，S0 不同時的一系列不同初始速率不同時的一系列不同初始速率 v0 ,作作 v0 - S0 圖，形狀如下，與圖，形狀如下，與 圖圖 11.14.1 相同相同vS8311.15 多相催化反應多相催化反應 所謂的所謂的多相催化反應（即非均相催化）多相催化反應（即非均相催化），主要指固體催，主要指固體催化劑催化氣相反應，或催化液相反應。本節(jié)主要討論化劑催化氣相反應，或催化液相反應。本節(jié)主要討論 氣氣 - 固固相反應。相反應。1.催化劑表面上的吸附催化劑表面上的吸附(1)分子在金屬

39、表面上的吸附狀態(tài)分子在金屬表面上的吸附狀態(tài) 固體催化劑催化氣相反應，是在固體表面上進行的。固體催化劑催化氣相反應，是在固體表面上進行的。 首先，固體表面的活性中心由化學吸附吸附氣體反應物首先，固體表面的活性中心由化學吸附吸附氣體反應物分子，因為化學鍵力，它使氣體分子的價鍵力發(fā)生變化，分子，因為化學鍵力，它使氣體分子的價鍵力發(fā)生變化，或分子發(fā)生變形，從而改變反應途徑，降低活化能，產(chǎn)生或分子發(fā)生變形，從而改變反應途徑，降低活化能，產(chǎn)生催化作用催化作用84其其主主要要類類型型有有HMMCH2MCH342HM2MH2解離化學吸附解離化學吸附 吸附時發(fā)生解離，如，吸附時發(fā)生解離，如， 氫在金屬氫在金屬

40、M 上的吸附：上的吸附：甲烷在金屬甲烷在金屬 M 上的吸附：上的吸附：締合化學吸附締合化學吸附 具有具有 電子或孤對電子的分子，在化學電子或孤對電子的分子，在化學吸附時，分子軌道重新雜化，產(chǎn)生自由價與金屬表面的吸附時，分子軌道重新雜化，產(chǎn)生自由價與金屬表面的自由價（空軌道）結合，如，自由價（空軌道）結合，如， CO 的吸附：的吸附：MMC2MCOOMMCHCH2MCHCH2222乙烯在吸附時，碳原子軌道由乙烯在吸附時，碳原子軌道由sp2 變?yōu)樽優(yōu)?sp3 ，產(chǎn)生兩個，產(chǎn)生兩個自由價與金屬上兩個自由價結合：自由價與金屬上兩個自由價結合：85 H2S 使催化劑中毒的機理使催化劑中毒的機理：金屬表面

41、的空軌道被：金屬表面的空軌道被H2S占領，不占領，不能再接受反應物的電子能再接受反應物的電子 MSH2HSHM Hp Hc(2)吸附的勢能曲線：左圖為氫在鎳上的吸附的勢能曲線：左圖為氫在鎳上的NiNiHHHPC過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)r /nm勢勢能能Ed吸附勢能曲線。水平線表示勢能為零。吸附勢能曲線。水平線表示勢能為零。曲線曲線 P 為物理吸附，為范德華力作用。為物理吸附，為范德華力作用。在在 P 的極小處，其縱坐標為物理吸附的極小處，其縱坐標為物理吸附熱熱 Hp 。過極小處向左，表現(xiàn)為斥力，過極小處向左，表現(xiàn)為斥力，勢能升高，曲線上升。在極小點，氫勢能升高，曲線上升。在極小點，氫原子核與表面鎳核距

42、離約為：原子核與表面鎳核距離約為： rNi + rNi,vdW + rH + rH,vdW = 0.32nm （rvdW 范德華距離）范德華距離）86NiNiHHHPC過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)r /nm勢勢能能Ed Hp Hc 曲線曲線 C 為化學吸附的勢能曲線，為化學吸附的勢能曲線，它表示如下過程：它表示如下過程： 2Ni + 2H 2NiH 圖中圖中 Ed 為為 H2 的離解能，的離解能，( 434 kJmol -1 )?；瘜W吸附的平衡位置是?；瘜W吸附的平衡位置是曲線曲線 C 的極小點。在此點的極小點。在此點Ni 與與 H的的核間距約為：核間距約為： rH + rNi = 0.16 nm 此極小點

43、的縱坐標為化學吸附熱此極小點的縱坐標為化學吸附熱 Hc ，在低覆蓋率時為，在低覆蓋率時為 -125 kJmol -1 ?；瘜W吸附熱化學吸附熱 Hc 的絕對值比物理吸附的絕對值比物理吸附熱熱 Hp 大得多。將兩個被化學吸附的大得多。將兩個被化學吸附的 H 原子由極小點拉開，由原子由極小點拉開，由于于 H 與與 Ni 之間存在著強大的化學鍵力，所以勢能曲線沿曲線之間存在著強大的化學鍵力，所以勢能曲線沿曲線 C 急劇上升。在遠處達到急劇上升。在遠處達到 Ed ，分解成兩個自由原子，分解成兩個自由原子 H。87 曲線曲線 P 與曲線與曲線 C 的交點的交點是由是由物理吸物理吸附附到到化學吸附化學吸附的

44、過渡狀態(tài)。它說明的過渡狀態(tài)。它說明 H2 過渡到過渡到化學吸附化學吸附時，并不需要預先解離，時，并不需要預先解離，即不需即不需 Ed 那么高的能量。只是沿那么高的能量。只是沿 P 上升，上升，取得能量取得能量 Ec 后，就能發(fā)生后，就能發(fā)生化學吸附化學吸附。 Ec 即是即是化學吸附化學吸附的活化能。的活化能。物理吸附物理吸附不不需活化能，所以在低溫即可發(fā)生。需活化能，所以在低溫即可發(fā)生。PC過渡狀態(tài)過渡狀態(tài) Ecr /nm勢勢能能Ed Hp Hc過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)NiNiHHNiNiH H物理吸附物理吸附的氫分子的氫分子NiNiHH化學吸附化學吸附的氫分子的氫分子由由物理吸附物理吸附過渡到過渡到

45、化學吸附化學吸附示意圖示意圖觀看動畫觀看動畫882.多相催化反應的步驟多相催化反應的步驟 多相催化反應在固體表面進行，即反多相催化反應在固體表面進行，即反應物分子必需化學吸附到催化劑表面上，應物分子必需化學吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應。產(chǎn)物必須能從表面不斷才能發(fā)生反應。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應才能在表面上繼續(xù)。同時，解吸，反應才能在表面上繼續(xù)。同時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是它微孔內的表面。左圖即描述了這種催化劑表面是它微孔內的表面。左圖即描述了這種情況。情況。紅色小球紅色小球 表示反應物，表示反應物，綠色小球綠色小球 表示產(chǎn)物。

46、氣表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應，大體要經(jīng)過以下七個步驟：體分子要在催化劑上起反應，大體要經(jīng)過以下七個步驟：催化劑外表面催化劑外表面反應物反應物(1)外擴散(1)外擴散(1) 反應物由氣體主體向催化劑外表面擴散；反應物由氣體主體向催化劑外表面擴散；89催催化化劑劑內內表表面面催催化化劑劑外外表表面面( (2 2) )內內擴擴散散(2) 反應物由外表面向催化劑內表面擴散；反應物由外表面向催化劑內表面擴散；(4) 反應物在表面上進行反應，生成產(chǎn)物；反應物在表面上進行反應，生成產(chǎn)物；表表面面產(chǎn)產(chǎn)物物表表面面( (4 4) )表表面面反反應應(3) 反應物吸附在表面上；反應物吸附在表面上；表表面

47、面催催化化劑劑內內表表面面( (3 3) )吸吸附附 90外表面外表面內表面內表面(6)內擴散(6)內擴散(6) 產(chǎn)物從內表面向外表面擴散；產(chǎn)物從內表面向外表面擴散；(5) 產(chǎn)物從表面上解吸；產(chǎn)物從表面上解吸；離開催化劑離開催化劑表面產(chǎn)物表面產(chǎn)物(5)解吸(5)解吸 (7) 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴散。產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴散。氣相產(chǎn)物氣相產(chǎn)物外表面外表面(7)外擴散(7)外擴散91 在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步速率大小受阻力最大的慢步驟控制驟控制。若能減少慢步驟的阻力。若能減少慢步驟的阻力,就能加快整個過程的速率。在就能加快整個過程的速率

48、。在計算中，計算中，為了簡化為了簡化，總是假設其中一步為控制步驟，其它步驟總是假設其中一步為控制步驟，其它步驟都很快，隨時能保持平衡都很快，隨時能保持平衡。 （1）表面過程表面過程控制（動力學控制）控制（動力學控制） 氣流速度大，催化劑顆氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于粒小，孔徑大，反應溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于表面過程速率。稱為表面過程速率。稱為表面過程表面過程控制，或控制，或動力學控制動力學控制。例如以氧例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應，即為化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應，即為表面過程表面過程控制的反應?？刂频姆?/p>

49、應。 以下，將以下，將吸附、反應吸附、反應和和解吸解吸，這三個過程統(tǒng)稱為，這三個過程統(tǒng)稱為表面過程表面過程。以區(qū)別于以區(qū)別于擴散過程擴散過程?？傔^程總過程92（2）外擴散外擴散控制控制 若反應在高溫高壓下進行，催化劑顆粒小，若反應在高溫高壓下進行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內擴散都孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內擴散都較快，所以反應為較快，所以反應為外擴散外擴散控制。解決方法為控制。解決方法為加大氣體流速加大氣體流速，消，消除外擴散控制。如在除外擴散控制。如在 230C，7.6 MPa下的丙烯聚合反應，下的丙烯聚合反應，750 900 C 時氨

50、的氧化反應，當有適當催化劑時，都是時氨的氧化反應，當有適當催化劑時，都是外擴外擴散散控制控制 （3）內擴散內擴散控制控制 催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減小催化劑顆粒、增大孔徑減小催化劑顆粒、增大孔徑，反應速率即可加大，則是，反應速率即可加大，則是內擴散內擴散控制控制 當進行動力學研究時，應當排除擴散的影響。不斷增加流速當進行動力學研究時，應當排除擴散的影響。不斷增加流速到反應速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；不斷減到反應速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應速率不受粒度影響為止，以消除內擴小催化劑粒度，直到反應速率不受粒度

51、影響為止，以消除內擴散的影響。使控制步驟為表面過程。散的影響。使控制步驟為表面過程。933.表面反應控制的氣表面反應控制的氣 固相催化反應動力學固相催化反應動力學 若在以上七個步驟中，表面反應是最慢的一步，則過程若在以上七個步驟中，表面反應是最慢的一步，則過程為表面反應控制。相對來說，擴散與吸附、解吸都很快。表為表面反應控制。相對來說，擴散與吸附、解吸都很快。表面上氣體分壓與主體中氣體分壓一樣，在反應進行中，能維面上氣體分壓與主體中氣體分壓一樣，在反應進行中，能維持吸附平衡狀態(tài)。所以可以應用朗繆爾吸附平衡來計算。持吸附平衡狀態(tài)。所以可以應用朗繆爾吸附平衡來計算。（1）只有）只有一種一種反應物的

52、表面反應：反應物的表面反應：BA 若反應若反應 的機理為：的機理為： 1）吸附：）吸附：SASA（快）（快）SBSAk（慢）（慢）2）表面反應：）表面反應：SBSB（快）（快）3）解吸：）解吸：（S 表示催化劑表面活性中心）表示催化劑表面活性中心）94 1）吸附：）吸附：SASA（快）（快）SBSAk（慢）（慢）2）表面反應：）表面反應：SBSB（快）（快）3）解吸：）解吸：SASB 與與 表示吸附在表示吸附在活性中心上的活性中心上的 A、B 分子。分子。 過程的總速率等于最慢的表面反應速率。按表面質量作用定過程的總速率等于最慢的表面反應速率。按表面質量作用定律，律，表面單分子反應的速率正比于

53、反應物分子表面單分子反應的速率正比于反應物分子A對表面的復蓋對表面的復蓋分數(shù)分數(shù) A 。ASAddktp 在吸附平衡時，若產(chǎn)物吸附很弱，則可用朗繆爾方程：在吸附平衡時，若產(chǎn)物吸附很弱，則可用朗繆爾方程：AAAAApb1pb95(11.15.2)(1ddAAAASApbpbktp代入上式可得：代入上式可得：以下分幾種情況討論：以下分幾種情況討論： 反應物吸附很弱：即反應物吸附很弱：即bA很小，很小，bA pA 1, A 1,固體固體表面幾乎全被覆蓋，表面幾乎全被覆蓋，上式可簡化為：上式可簡化為：SASAddkktp 為零級反應。為零級反應。反應速率為常數(shù)反應速率為常數(shù)與壓力無關與壓力無關。因為，

54、當固體。因為，當固體表面幾乎全部被反應氣體復蓋時，改變壓力對表面上反應物濃表面幾乎全部被反應氣體復蓋時，改變壓力對表面上反應物濃度無影響，所以反應速率恒定。度無影響，所以反應速率恒定。例：氨在鎢表面的反應，例：氨在鎢表面的反應，HI 在金絲上的解離在金絲上的解離97例如：例如：SbH3 在銻表面上的解離，為在銻表面上的解離，為 0.6 級級 。 反應物的吸附介于強弱之間：反應物的吸附介于強弱之間：1)(0dd)(1)(1ddAAAAAAAAASAnpktppbpkpbpbktpn反應級數(shù)反應級數(shù)小于小于1所以，大體的情況是：所以，大體的情況是：反反應應級級數(shù)數(shù)吸附力增強吸附力增強 (或同一或同

55、一反應系統(tǒng)壓力反應系統(tǒng)壓力 p 增強）增強）1098（2）有）有兩種兩種反應物的表面反應：反應物的表面反應：RBA若反應若反應 的機理為：的機理為： （S 表示催化劑表面活性中心）表示催化劑表面活性中心）SRSBSAk（慢）（慢）2）表面反應：）表面反應：SRSR（快）（快）3）解吸：）解吸： 1）吸附：）吸附：SASA（快）（快）SBSB（快）（快）此機理稱為朗繆爾此機理稱為朗繆爾-欣謝爾伍德（欣謝爾伍德（Langmuir-Hinshelwood）機理。）機理。 99因為控制步驟為表面雙分子反應，按表面質量作用定律，有：因為控制步驟為表面雙分子反應，按表面質量作用定律，有：BASAddktp

56、若產(chǎn)物吸附極弱，有：若產(chǎn)物吸附極弱，有：11.15.311BBAABBBBBAAAAApbpbpbpbpbpb所以有：所以有：2BBAABABASBASA1ddpbpbppbbkktp11.15.41dd2BBAABAApbpbppktpBASbbkk 若設若設100 若若A和和B吸附都很弱，或吸附都很弱，或 pA 、pB 很小，則很小，則 A 和和 B 都很小，都很小，1 + bA A + bB B 1 ，則，則( 11.15.4 ) 簡化為：簡化為：BAAddppktp則此表面控制的催化反應為二級反應。則此表面控制的催化反應為二級反應。以上推得的兩式：以上推得的兩式：(11.15.2)(1

57、ddAAAASApbpbktp11.15.41dd2BBAABAApbpbppktp是由機理，按表面是由機理，按表面質量作用定律推出的速率方程，是機理速率方程。要驗證機理質量作用定律推出的速率方程，是機理速率方程。要驗證機理的正確與否，須有其它的實驗證據(jù)。的正確與否，須有其它的實驗證據(jù)。101*4. 溫度對表面反應速率的影響溫度對表面反應速率的影響 實驗證明，阿倫尼烏斯方程也適用于多相催化反應的速率實驗證明，阿倫尼烏斯方程也適用于多相催化反應的速率常數(shù)與溫度的關系。常數(shù)與溫度的關系。11.4.2dlnd2aRTEtk 其中其中 k 為表面催化反應的表觀速率常數(shù)，為表面催化反應的表觀速率常數(shù)，E

58、a 為表面催化反為表面催化反應的表觀活化能。應的表觀活化能。 因為化學平衡的范特霍夫方程對于吸附平衡也適用，所以有：因為化學平衡的范特霍夫方程對于吸附平衡也適用，所以有：11.15.5dlnd2RTQtb其中其中 b 為吸附平衡常數(shù)，為吸附平衡常數(shù)，Q 為吸附熱。為吸附熱。10211.15.41dd2BBAABAApbpbppktp對于對于， k = kS bA bB其中，其中， kS 為表面反應的速率常數(shù)，為表面反應的速率常數(shù)，bA、 bB為為 A 與與 B 的吸附的吸附平衡常數(shù)。平衡常數(shù)。代入代入(11.4.2 )及及(11.15.4 )，得到：，得到：2B2A2SdlndRTQRTQRT

59、ETk11.15.6dlnd2BASRTQQETkTbTbTkTkdlnddlnddlnddlndBAS將將( 11.15.4 ) 兩邊取對數(shù)，再對兩邊取對數(shù)，再對 T 取導數(shù)，得：取導數(shù)，得：103所以有：所以有：BASaQQEE 即即表面催化反應的表觀活化能等于表面反應活化能與各表面催化反應的表觀活化能等于表面反應活化能與各種反應物吸附熱的種反應物吸附熱的代數(shù)和代數(shù)和。（注：吸附為放熱過程，吸附熱。（注：吸附為放熱過程，吸附熱為負值）為負值）*5. 活性中心理論活性中心理論 目前已有多種催化劑的理論，企圖從微觀上解釋催化現(xiàn)象，目前已有多種催化劑的理論，企圖從微觀上解釋催化現(xiàn)象，以便指導它的

60、應用。但都不完善，往往是一個理論只能解釋一以便指導它的應用。但都不完善，往往是一個理論只能解釋一種局部現(xiàn)象。但它們都有一個共同點，即是都試圖解釋活性中種局部現(xiàn)象。但它們都有一個共同點，即是都試圖解釋活性中心的性質。以下對應用較廣的泰勒（心的性質。以下對應用較廣的泰勒（Taylor）活性中心概念作）活性中心概念作一個簡單介紹。一個簡單介紹。104 在在 1883 年，法拉第等人就已經(jīng)指出，固體表面上的吸附是反年，法拉第等人就已經(jīng)指出，固體表面上的吸附是反應加速進行的原因。他們認為氣體吸附或凝聚在固體表面上，應加速進行的原因。他們認為氣體吸附或凝聚在固體表面上，濃度大大增加，所以反映速率加快。但這