第6章化學平衡常數(shù)-2015

1、無機化學無機化學第第6章章 化學平衡常數(shù)化學平衡常數(shù)柴雅琴柴雅琴化學化工學院化學化工學院教學基本要求教學基本要求 掌握化學平衡常數(shù)的概念掌握化學平衡常數(shù)的概念 掌握影響化學平衡移動的因素掌握影響化學平衡移動的因素 能用平衡常數(shù)計算平衡組成。能用平衡常數(shù)計算平衡組成。 6-1 化學平衡狀態(tài)化學平衡狀態(tài)一、可逆反應一、可逆反應1.不可逆反應不可逆反應 反應物（或反應物之一）會消耗盡，反應物（或反應物之一）會消耗盡，幾乎全部轉化為生成物，這樣的反應幾乎全部轉化為生成物，這樣的反應叫做不可逆反應。叫做不可逆反應。例如例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O2.可逆反應可逆反應 在一定條件下，一個化學反

2、應一般即可在一定條件下，一個化學反應一般即可按反應方程式從左向右進行，又可以從按反應方程式從左向右進行，又可以從右向左進行，這樣的化學反應叫做可逆右向左進行，這樣的化學反應叫做可逆反應。反應。 例如例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 從左向右進行的反應定為從左向右進行的反應定為正反應正反應; 從右向左進行的反應定為從右向左進行的反應定為逆反應逆反應。二、化學平衡二、化學平衡1.化學平衡狀態(tài)化學平衡狀態(tài) 在可逆系統(tǒng)中，正反應和逆反應的速率相等時在可逆系統(tǒng)中，正反應和逆反應的速率相等時反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)，稱為化學平衡狀

3、態(tài)。態(tài)，稱為化學平衡狀態(tài)。2.反應系統(tǒng)的化學平衡狀態(tài)具有的特點：反應系統(tǒng)的化學平衡狀態(tài)具有的特點：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。(標志標志)（2）是動態(tài)平衡。）是動態(tài)平衡。+ = - 0 (條件、前提條件、前提)（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。）平衡組成與達到平衡的途徑無關。（4）可逆反應的最大限度。）可逆反應的最大限度。（5）是暫時的、有條件的相對平衡。）是暫時的、有條件的相對平衡。3.3.勒勒沙特列（沙特列（Le Chatelier）原理原理 改變平衡系統(tǒng)的外界條件時，平衡向著減弱這一改改變平衡系統(tǒng)的外界條件時，平衡向著減弱這一改變的方向移動。（也稱為化學

4、平衡移動原理）。變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。 濃度：濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動； 壓力壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向移：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向移動；動； 溫度溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。注意：注意： 這個平衡移動原理只適用于原來處于平衡狀態(tài)的系這個平衡移動原理只適用于原來處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng)；統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng)； 不僅適用于化學系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。不僅適用于化學系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。溶解溶解平衡平衡 CO2(aq) CO2(g

5、) , H0 影響因素影響因素: : 壓力壓力: :打開啤酒瓶壓力減少打開啤酒瓶壓力減少, ,平衡向氣體平衡向氣體計量系數(shù)計量系數(shù)增增加方向移動。加方向移動。 溫度溫度: :升高溫度，平衡向吸熱方向移動。升高溫度，平衡向吸熱方向移動。 結論：壓力和溫度的影響皆有利于泡沫的產生。結論：壓力和溫度的影響皆有利于泡沫的產生。 2000年是勒沙特列（年是勒沙特列（Le Chatelier1850-1936）誕生）誕生150周年。請用勒沙特列原理解釋如下生活中的常周年。請用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見現(xiàn)象：打開冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中見現(xiàn)象：打開冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡

6、沫。立即泛起大量泡沫。6-2 6-2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)一、經驗平衡常數(shù)一、經驗平衡常數(shù)COCO2 2(g)+ H(g)+ H2 2(g) CO(g)+H(g) CO(g)+H2 2O(g)O(g)的實驗數(shù)據(jù)的實驗數(shù)據(jù)編編號號起始濃度起始濃度/molL-1平衡濃度平衡濃度/ molL-1 (1473K平衡時平衡時)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.

7、020.00820.00820.01180.01182.1HCOOCOH2221.經驗平衡常數(shù)定義經驗平衡常數(shù)定義 在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，生成物的濃度冪的乘積與反應物的濃度生成物的濃度冪的乘積與反應物的濃度冪的乘積之比是常數(shù)，這個常數(shù)稱為冪的乘積之比是常數(shù)，這個常數(shù)稱為經經驗平衡常數(shù)驗平衡常數(shù)。（冪次為反應方程式中計。（冪次為反應方程式中計量數(shù)）量數(shù)） aA + bB gG +hHKbahgBAHG則則2.濃度和壓力平衡常數(shù)的關系濃度和壓力平衡常數(shù)的關系對于氣體反應：對于氣體反應：aA (g) + bB (g) gG (g) +hH (g)為濃度平

8、衡常數(shù)，cbahgcBAHGKK 為壓力平衡常數(shù)，pbBaAhHgGp)()()()(KKppppncpnRTKKnRTKRTRTKcRTpnRTpV)(b)(ah)(g)()()(BAHGcbahgbahgp所以即：因為3.3.平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的意義a.平衡常數(shù)平衡常數(shù)是衡量化學反應進行所能達到是衡量化學反應進行所能達到限度的限度的特征常數(shù)特征常數(shù)。 對于同一類型反應，在給定條件下，對于同一類型反應，在給定條件下，K值越大，生成物的濃度越大，表明反應值越大，生成物的濃度越大，表明反應進行得越完全。進行得越完全。b. 對于同一反應，溫度不同，對于同一反應，溫度不同，K值不同。值不同。K值

9、與溫度有關值與溫度有關，但，但不隨濃度而變不隨濃度而變。4.4.書寫平衡常數(shù)表達式時注意事項書寫平衡常數(shù)表達式時注意事項 規(guī)定將生成物的平衡濃度冪的乘積作分規(guī)定將生成物的平衡濃度冪的乘積作分子項，反應物的平衡濃度冪的乘積作分子項，反應物的平衡濃度冪的乘積作分母項。母項。 要與反應方程式的書寫形式相符合。要與反應方程式的書寫形式相符合。 反應中有固體、純液體或溶劑不寫進平反應中有固體、純液體或溶劑不寫進平衡常數(shù)表達式中。衡常數(shù)表達式中。即即K1K2 而是而是K1K22NH3K1=2N2H23N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K2=NH3N21/2 H23/2Cr2O72- + H2

10、O 2CrO42- + 2H+ OCrHCrO-27222-24cK CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc=CO2二、平衡轉化率二、平衡轉化率 某一反應物的平衡轉化率是指化學反應達平衡后，某一反應物的平衡轉化率是指化學反應達平衡后，該反應物轉化為生成物的百分數(shù)，是理論上能達該反應物轉化為生成物的百分數(shù)，是理論上能達到的最大轉化率。到的最大轉化率。%100 該該反反應應物物起起始始壓壓力力值值某某反反應應物物分分壓壓的的消消耗耗值值 %100 該該反反應應物物的的起起始始量量某某反反應應物物的的消消耗耗量量 %100 該該反反應應物物起起始始濃濃度度值值某某反反應應物物濃濃度度

11、的的消消耗耗值值 對于氣體反應對于氣體反應若反應前后體積不變若反應前后體積不變三、標準平衡常數(shù)定義三、標準平衡常數(shù)定義 平衡時平衡時相對分壓相對分壓：平衡分壓平衡分壓pi（以以Pa為單位）為單位）除以標準態(tài)壓力除以標準態(tài)壓力p （101325Pa）；）； 平衡時平衡時相對濃度相對濃度：平衡濃度除以標準態(tài)濃度：平衡濃度除以標準態(tài)濃度c (1mol/L)。 計算平衡常數(shù)時，若某組分為氣態(tài)物質，則平計算平衡常數(shù)時，若某組分為氣態(tài)物質，則平衡分壓衡分壓pi（以以Pa為單位）先除以標準態(tài)壓力為單位）先除以標準態(tài)壓力p （101325Pa）；）；若某組分以溶液形式存在，則若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃

12、度先除以標準態(tài)濃度其平衡濃度先除以標準態(tài)濃度c (1 mol/L) , 所所得的平衡常數(shù)為得的平衡常數(shù)為標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K 。 注注:K 是無量綱的量是無量綱的量aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)232224)/ Fe)( / Sn()/ Fe)(/ Sn(ccccKbahg)B()A()H()G(ccccKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)()()(22IH2HIppppppKbBaAhHgGppppppppK)()()()(2HI(g) (g)I(g)H22對于一般的化學反應對于

13、一般的化學反應：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcba例：在密閉容器中：在密閉容器中Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)222 (H )(Zn)(H )ppcKc bayx)/ B(/A)/ Y(/ )X( cppcppK四、偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)四、偶聯(lián)反應的平衡常數(shù) 假設存在著多個化學平衡體系且各有對假設存在著多個化學平衡體系且各有對應的平衡常數(shù)，則當幾個反應式相加應的平衡常數(shù)，則當幾個反應式相加（或相減）得到另一個反應式時，其平（或相減）得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)即等于幾個反應的平衡常數(shù)的乘衡常數(shù)即等于幾個反應的平衡常數(shù)的乘積（或商）。這個規(guī)

14、則稱為積（或商）。這個規(guī)則稱為多重平衡規(guī)多重平衡規(guī)則則。例：例：已知下列兩反應的平衡常數(shù)分別為已知下列兩反應的平衡常數(shù)分別為K K1 1，K K2 2，求反應求反應4 4HCl(g)+OHCl(g)+O2 2(g) 2Cl(g) 2Cl2 2(g) +2H(g) +2H2 2O(g)O(g)的平衡常的平衡常數(shù)。數(shù)。(1) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) K1(2) 2HCl(g)H2(g)+Cl2(g) K2解：解： (2) (2) 2 2 4 4HCl(g) 2HHCl(g) 2H2 2(g)+2Cl(g)+2Cl2 2(g) (g) K K3 3-) (1) 2H-) (1) 2H

15、2 2O(g) 2HO(g) 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g) K K1 1 4HCl(g)+O 4HCl(g)+O2 2(g) 2Cl(g) 2Cl2 2(g)+2H(g)+2H2 2O O K K由多重平衡規(guī)則得由多重平衡規(guī)則得 K K3 3=(=(K K2 2) )2 212213)(KKKKK五、標準平衡常數(shù)理論推導五、標準平衡常數(shù)理論推導 范特霍夫等溫方程：范特霍夫等溫方程： rGm(T)= rG m(T)+RTlnJrGm(T)：溫度溫度T下的非標準態(tài)反應自由能下的非標準態(tài)反應自由能rG m(T)：溫度溫度T下的標準態(tài)反應自由能下的標準態(tài)反應自由能J：溫度溫度T時的

16、反應商，表達式與標準平衡時的反應商，表達式與標準平衡常數(shù)常數(shù)K 相近。相近。 化學反應達到平衡狀態(tài)時，化學反應達到平衡狀態(tài)時，rGm=0rG m(T)+RTlnJ平衡平衡=0令令J平衡平衡K rG m(T)= -RTlnK K ：標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)例例1. 分別求分別求650,700K下氧化汞固體分解為汞和下氧化汞固體分解為汞和氧氣的的平衡常數(shù)。氧氣的的平衡常數(shù)。解題思路：mrmrmr,298.15,298.15T,STHG查查 表表寫出平衡反應方程式寫出平衡反應方程式rG m，T = -RTlnK mrmrmrT ,T ,T ,STHG解：HgO(s) Hg(g) + 1/2O2(g)

17、fH m /kJmol-1 90.83 61.32 0S m /Jmol-1K-1 70.29 174.85 205.03rG m,650rH m,298-T rS m,298 =152.15-650207.07510-3=17.55(kJmol-1)rH m=61.32-(-90.83)=152.15 (kJmol-1)rS m=0.5205.03+174.85-70.29) =207.075 (Jmol-1K-1)rG m,700rH m,298-T rS m,298 =152.15-700207.07510-3=7.20(kJmol-1)264. 0039. 025. 3K650Kmol

18、J314. 8mol/J1055.17K700K650113KK同理：TGKm,650r650KRln說明平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)說明平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)例例2：氧化汞在：氧化汞在700K，在密閉容器中分解和在在密閉容器中分解和在氧分壓始終保持為空氣分壓時分解，達到平衡氧分壓始終保持為空氣分壓時分解，達到平衡時汞蒸氣壓是否相同？時汞蒸氣壓是否相同？(p =100 kPa)HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)解：設在密閉容器中分解達平衡時解：設在密閉容器中分解達平衡時HgHg的相對分壓為的相對分壓為x平衡時平衡時 x 1/2xK 700K=p(Hg) /p p(氧氣氧氣)/ p 1/2=0.26

19、4x(1/2x)1/2=0.264 x=0.52p(Hg)=0.52 p =52 (kPa) 若分解時氧分壓始終維持在空氣氧分壓若分解時氧分壓始終維持在空氣氧分壓（0.210p ）則則K 700K=p(Hg) /p 0.210p /p 1/2=0.264p(Hg)=0.576 p =57.6 (kPa)總結：例總結：例2中當平衡時氧分壓改變時，汞蒸氣的中當平衡時氧分壓改變時，汞蒸氣的平衡分壓也會改變，但它們相互制約平衡分壓也會改變，但它們相互制約HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)平衡時平衡時 x 0.210 p 250 時，時，PCl3(g) + Cl2(g)=PCl5(g) 的的 K

20、= 0.54，在，在一密閉容器中裝入一密閉容器中裝入1.00 mol的的 PCl3 和和1.00 mol的的Cl2，若達到平衡時，總壓力為若達到平衡時，總壓力為100 kPa，求各物質的物質，求各物質的物質的量分數(shù)。的量分數(shù)。解：解： 設生成設生成PCl5的物質的量為的物質的量為x mol PCl3 + Cl2 = PCl5 達平衡時物質的量達平衡時物質的量/mol (1.00- x) (1.00- x) x 物質的總量物質的總量 = (2.00- x) mol解得解得 x = 0.19 ）（kPa00. 200. 110032PClClxxpp)Pak00. 2100p5PCl（xx54.

21、0)00. 2/()00. 1 ()00. 2/(22xxxxK45. 0 x00. 2x00. 132PClCl xx11. 05PClx 已知在已知在250，氣相反應：，氣相反應：PCl5=PCl3 + Cl2 的的 K = 1.85，若，若等摩爾的等摩爾的PCl3 和和Cl2 在在5.0 L 容器中在該溫度下達平衡，測得容器中在該溫度下達平衡，測得PCl5 的分壓為的分壓為100 kPa，求，求PCl3 和和Cl2 的原始物質的量。的原始物質的量。 解：設PCl3 和和Cl2 的初始壓力為的初始壓力為p kPa PCl5 = PCl3 + Cl2 初始壓力初始壓力/kPa 0 p p 平

22、衡壓力平衡壓力/kPa 100 p -100 p -100 p = 2.36 100 kPa85. 12100100）100-（ ppK)mol27. 0523083. 00 . 536. 2R（TVpn1. 判斷反應的程度判斷反應的程度K 愈小，反應進行得愈不完全；愈小，反應進行得愈不完全；K 愈大，反應進行得愈完全；愈大，反應進行得愈完全；K 不太大也不太小，不太大也不太小，反應物部分地反應物部分地轉化為生成物。轉化為生成物。6-3 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 rGm= rG m(T)+RTlnJ若化學反應自發(fā)進行若化學反應自發(fā)進行時，時，rGm0rG m(T)+RTlnJ0

23、rG m(T)= -RTlnK 則：則：-RTlnK +RTlnJ0即：即：JK 0lnKJ2.2.化學平衡的質量判據(jù)（判斷化學反應進化學平衡的質量判據(jù)（判斷化學反應進行方向的依據(jù)）行方向的依據(jù)）： J=K 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài) JK 反應向逆反應方向進行反應向逆反應方向進行 注注: :利用利用K Kp p與與K Kc c與相應的反應商與相應的反應商J J相比較，相比較，也可以判斷反應方向，但必須注意也可以判斷反應方向，但必須注意K K與與J J的一致性。的一致性。例：含有例：含有0.100 mol/LAgNO3，0.100 mol/L Fe(NO3)2和和0.01mol/L Fe

24、(NO3)3的溶液的溶液,發(fā)生如發(fā)生如下反應下反應:Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 25時的標準平衡常數(shù)為時的標準平衡常數(shù)為2.98。(1)(1)判斷此條件下反應向哪一個方向進行。判斷此條件下反應向哪一個方向進行。解解: : 反應開始時的反應商反應開始時的反應商: :1100. 0100. 001. 0AgFe/ Fe23cccJJ1)1)倍時，平衡倍時，平衡移動方向？移動方向？即相應各組分的分壓也都同時增大即相應各組分的分壓也都同時增大x倍，則倍，則（1）n0時時，xn1，即即JK 平衡向逆反應方向移動。平衡向逆反應方向移動。（2） n 0 時時，xn 1，即

25、即JK 平衡向正反應方向移動。平衡向正反應方向移動。（3） n =0 時時，xn =1，即即J=K 平衡不發(fā)生移動。平衡不發(fā)生移動。00B0A0H0G)()()()(KxpxppxppxppxpJnbahg2.當反應系統(tǒng)中有惰性氣體存在時，總壓當反應系統(tǒng)中有惰性氣體存在時，總壓力對平衡的影響力對平衡的影響（1 1）某一反應在惰性氣體存在下已達到平）某一反應在惰性氣體存在下已達到平衡，此時使系統(tǒng)總壓增加到衡，此時使系統(tǒng)總壓增加到x x倍，倍， 平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動（2 2）如果反應在恒溫恒壓下進行，反應達）如果反應在恒溫恒壓下進行，反應達平衡時，引入惰性氣體。

26、平衡時，引入惰性氣體。 平衡向氣體分子數(shù)增多方向移動平衡向氣體分子數(shù)增多方向移動（3 3）如果反應在恒溫恒容下進行，反應達）如果反應在恒溫恒容下進行，反應達平衡時，引入惰性氣體。平衡時，引入惰性氣體。 平衡不移動平衡不移動例：在密閉容器內裝入例：在密閉容器內裝入CO的水蒸氣，在的水蒸氣，在972K條件下，這兩種氣體進行下列反應：條件下，這兩種氣體進行下列反應：若開始反應時兩種氣體的分壓為若開始反應時兩種氣體的分壓為8080 kPa，達到平衡時已知有達到平衡時已知有50%的的CO轉化為轉化為CO2（1）計算）計算972K下的下的K （2）若在原平衡系統(tǒng)中再通入水蒸氣，使密閉容若在原平衡系統(tǒng)中再通

27、入水蒸氣，使密閉容器內水蒸氣的分壓在瞬間達到器內水蒸氣的分壓在瞬間達到8080kPa，通過計通過計算判斷平衡移動的方向。算判斷平衡移動的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應有）欲使上述水煤氣變換反應有90%CO轉化為轉化為CO2，問水煤氣變換原料比問水煤氣變換原料比p(H2O)/p(CO)應為應為多少多少?CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)(1)思路思路: 應用應用K 定義定義平衡分壓平衡分壓/ /kPa 8080- 8080- 8080kPa 8080- 8080- 808050% 808050% 808050% 50% 8080 808050% 808050% 8080

28、50% 50% =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)解解: :1100404010040402200000222 )()()pp)(pp()pp)(pp(K)OH()CO()H()CO(2) 思路思路:比較比較J與與K 由于由于J 0答：答：A AJ=101 kPa 0 當當T2T1時時, K 2 K 1, 平衡正向移動平衡正向移動(平衡常數(shù)增大平衡常數(shù)增大) 當當T2T1時時, K 2K 1, 平衡逆向移動平衡逆向移動(平衡常數(shù)減小平衡常數(shù)減小)對于放熱反應對于放熱反應rH mT1時時, K 2 K 1, 平衡逆向移動平衡逆向移動(平衡常數(shù)減小平衡常數(shù)減小) 當當T2K 1, 平衡正向移動平衡正向移動(平衡常數(shù)增大平衡常數(shù)增大)()298(ln)11()298(ln2112001021200102TTTTRKHKKTTRKHKKmrmr或