第三章 立體化學(xué)

1、 立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空次序相同，但在空 間的間的排列方向不同排列方向不同而引起的異構(gòu)體。而引起的異構(gòu)體。立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分. .它的主要內(nèi)容它的主要內(nèi)容是研究有機(jī)化合物分子的是研究有機(jī)化合物分子的三維空間結(jié)構(gòu)三維空間結(jié)構(gòu)( (立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)), ),及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響. .第三章第三章 立體化學(xué)立體化學(xué)立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體stereomers構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體configurational構(gòu)象異構(gòu)

2、體構(gòu)象異構(gòu)體conformational幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體分類分類3.1 3.1 軌道的雜化和碳原子價(jià)鍵的方向性軌道的雜化和碳原子價(jià)鍵的方向性3.3.1 3.3.1 甲烷甲烷SPSP3 3雜化雜化 鍵鍵v鍵性質(zhì)的特點(diǎn)：成鍵原子可沿鍵軸鍵性質(zhì)的特點(diǎn)：成鍵原子可沿鍵軸“自自由由”轉(zhuǎn)動(dòng)；鍵的穩(wěn)定性高。鍵的極化度轉(zhuǎn)動(dòng)；鍵的穩(wěn)定性高。鍵的極化度小。小。3.1.2 3.1.2 乙烯乙烯SPSP2 2雜化雜化 鍵鍵 H CHCHH HHHHCC134pm109pm121.6o116.76o 鍵和鍵和鍵的主要特點(diǎn)鍵的主要特點(diǎn)鍵鍵鍵鍵可以單獨(dú)存在，存在于任何共可以單獨(dú)存在，存在于任何共價(jià)鍵

3、中價(jià)鍵中不能單獨(dú)存在，只能在雙鍵或不能單獨(dú)存在，只能在雙鍵或叁鍵中與叁鍵中與鍵共存鍵共存成鍵軌道沿鍵軸成鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭”重重疊，重疊程度較大，鍵能較大疊，重疊程度較大，鍵能較大，鍵較穩(wěn)定，鍵較穩(wěn)定成鍵軌道成鍵軌道“肩并肩肩并肩”平行重疊平行重疊，重疊程度較小，鍵能較小，重疊程度較小，鍵能較小，鍵不穩(wěn)定。鍵不穩(wěn)定。電子云呈柱狀，對(duì)鍵軸呈圓柱電子云呈柱狀，對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。電子云密集于兩原子形對(duì)稱。電子云密集于兩原子之間，受核的約束大，鍵的極之間，受核的約束大，鍵的極化性（度）小化性（度）小電子云呈塊狀，通過(guò)鍵軸有一電子云呈塊狀，通過(guò)鍵軸有一對(duì)稱平面，電子云分布在平面對(duì)稱平面，電子云

4、分布在平面的上下方，受核的約束小，鍵的上下方，受核的約束小，鍵的極化性（度）大的極化性（度）大成鍵的兩個(gè)碳原子可以沿著鍵成鍵的兩個(gè)碳原子可以沿著鍵軸軸“自由自由”旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)成鍵的兩個(gè)碳原子不能沿著鍵成鍵的兩個(gè)碳原子不能沿著鍵軸自由旋軸自由旋3.1.3 3.1.3 乙炔乙炔SPSP雜化雜化 正交的正交的鍵鍵HH180180001) C-sp 雜化雜化2) 兩個(gè)兩個(gè) sp 雜化軌道雜化軌道3) 3) 剩余兩個(gè)未參與雜化的剩余兩個(gè)未參與雜化的 2p 2p 軌道形成軌道形成鍵鍵HHHHHHHH -bond-bond構(gòu)象、構(gòu)象異構(gòu)體3.2 鏈烷烴的構(gòu)象鏈烷烴的構(gòu)象1.1.乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象1、乙烷的構(gòu)、

5、乙烷的構(gòu)象象 表示方法：表示方法： 鋸架式鋸架式(sawhorse formula)： 重疊式重疊式 交叉式交叉式 紐曼紐曼(Newman)投影式：投影式： 重疊式重疊式 交叉式交叉式 HH HHHH HHHHHH 在交叉式中，兩個(gè)碳原子上的氫原子在交叉式中，兩個(gè)碳原子上的氫原子間的距離最遠(yuǎn)，相互之間的作用力最小，間的距離最遠(yuǎn)，相互之間的作用力最小，內(nèi)能最低，這種構(gòu)象叫內(nèi)能最低，這種構(gòu)象叫優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 HHHHHH紐曼投影式 在重疊式中，兩個(gè)碳上的氫兩兩相在重疊式中，兩個(gè)碳上的氫兩兩相對(duì)，距離最近，相互作用力最大，因?qū)?，距離最近，相互作用力最大，因而內(nèi)能最高，是不穩(wěn)定的構(gòu)象。而內(nèi)能最高

6、，是不穩(wěn)定的構(gòu)象。 交叉式交叉式和和重疊式重疊式是乙烷的兩種極端構(gòu)是乙烷的兩種極端構(gòu)象，其它構(gòu)象介于這兩種構(gòu)象之間。象，其它構(gòu)象介于這兩種構(gòu)象之間。 2、丁烷的構(gòu)、丁烷的構(gòu)象象對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 部分重疊式部分重疊式 鄰位交叉式鄰位交叉式 全重疊全重疊式式 CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HHHHH3CHHHHH3CCH3四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性次序：四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性次序：對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式鄰位交叉式鄰位交叉式部分重疊式部分重疊式全重疊式全重疊式3.3 環(huán)烷烴的構(gòu)環(huán)烷烴的構(gòu)象象105o60o3.3.1 Baeyer張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)3.3.2 環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象109o2

7、8偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= = 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當(dāng)碳原子的當(dāng)碳原子的鍵角偏離鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五元環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五元，六元和更大的環(huán)型元環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五元，六元和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這

8、就說(shuō)明化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。3.3.1Baeyer張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)彎曲鍵比一般的彎曲鍵比一般的 鍵弱鍵弱, ,并且具有較高的能量并且具有較高的能量. .這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力角張力. .由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力叫由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力. .這樣的鍵與一般的這樣的鍵與一般的 鍵不鍵不一樣一樣,它的電子云沒(méi)有軌道它的電子云沒(méi)有軌道軸對(duì)稱軸對(duì)稱,而是分布在一條曲而是分布在一條曲線上線上,故常稱故常稱彎曲鍵彎曲鍵.內(nèi)角內(nèi)角603.3.2 環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象3.3.3 環(huán)丁烷的

9、構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象3.3.4 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象3.3.5 環(huán)己烷的構(gòu)環(huán)己烷的構(gòu)象象椅式 船式123456123456112233445566透視式 紐曼投影式 在椅式構(gòu)象中，所有相鄰的氫都處于交叉式在椅式構(gòu)象中，所有相鄰的氫都處于交叉式構(gòu)象，構(gòu)象，再加上環(huán)的對(duì)角上的氫原子距離最大，這再加上環(huán)的對(duì)角上的氫原子距離最大，這些因素都使得環(huán)己烷的椅式構(gòu)象具有較高的穩(wěn)定些因素都使得環(huán)己烷的椅式構(gòu)象具有較高的穩(wěn)定性。性。 而而在船式構(gòu)象在船式構(gòu)象中中C CC C、C CC C之間的氫處之間的氫處于重疊式狀態(tài)，于重疊式狀態(tài)，產(chǎn)生的相斥力較大。因此船式不產(chǎn)生的相斥力較大。因此船式

10、不如椅式穩(wěn)定。分析結(jié)果表明，環(huán)己烷船式的內(nèi)能如椅式穩(wěn)定。分析結(jié)果表明，環(huán)己烷船式的內(nèi)能要比椅式高要比椅式高29.7kJ/mol29.7kJ/mol。 HHCH2CH2HHHH椅式椅式 2、 椅式構(gòu)象中的椅式構(gòu)象中的a、e鍵鍵 在在12個(gè)碳?xì)滏I中，有個(gè)碳?xì)滏I中，有6個(gè)鍵與對(duì)稱軸平個(gè)鍵與對(duì)稱軸平行，叫直立鍵或稱行，叫直立鍵或稱鍵鍵。另外。另外6個(gè)鍵幾乎垂個(gè)鍵幾乎垂直于對(duì)稱軸，叫做平伏鍵或直于對(duì)稱軸，叫做平伏鍵或鍵鍵。 3、翻環(huán)作用、翻環(huán)作用 當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅式構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，而式構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，而鍵也相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殒I。鍵也

11、相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殒I。aeaaaaaeeeeeeeeeeeaaaaaa3.3.6 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象當(dāng)環(huán)己烷分子中的一個(gè)氫被其它基團(tuán)取代時(shí)，當(dāng)環(huán)己烷分子中的一個(gè)氫被其它基團(tuán)取代時(shí)，可取代鍵，也可以取代鍵。得到兩種可取代鍵，也可以取代鍵。得到兩種不同的構(gòu)象。不同的構(gòu)象。甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CHHHHH123456ACHHHHH123456B取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象判斷的一般規(guī)律：取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象判斷的一般規(guī)律：一元取代環(huán)己烷，一元取代環(huán)己烷，e鍵取代最穩(wěn)定鍵取代最穩(wěn)定; 多元取代環(huán)己烷，多元取代環(huán)己烷，e鍵取代最多的構(gòu)象最穩(wěn)定；鍵取代最多的構(gòu)象最穩(wěn)定；若含不同的取代基，較大的

12、基團(tuán)在若含不同的取代基，較大的基團(tuán)在e鍵的構(gòu)象鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。順順-1-叔丁基叔丁基-2-甲基環(huán)甲基環(huán)己烷己烷C(CH3)3CH3C(CH3)3CH3優(yōu)勢(shì)構(gòu)象某些取代環(huán)己烷，張力特別大時(shí)，環(huán)某些取代環(huán)己烷，張力特別大時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象會(huì)發(fā)生變形，甚至?xí)和榈囊问綐?gòu)象會(huì)發(fā)生變形，甚至?xí)D(zhuǎn)變?yōu)榇綐?gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榇綐?gòu)象HC(CH3)3CH3CCH3H3C椅式HC(CH3)3C(CH3)3H 船式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 一般對(duì)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的討論，只是從取代一般對(duì)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的討論，只是從取代基的體積影響進(jìn)行分析，對(duì)于烷基這類基基的體積影響進(jìn)行分析，對(duì)于烷基這類基團(tuán)來(lái)說(shuō)是正確的。但有時(shí)非鍵合原子間的團(tuán)來(lái)說(shuō)是正確的。但

13、有時(shí)非鍵合原子間的其它作用力其它作用力 如偶極如偶極-偶極間的電效應(yīng)也會(huì)偶極間的電效應(yīng)也會(huì)影響分子的構(gòu)象穩(wěn)定性。影響分子的構(gòu)象穩(wěn)定性。ClClClCl優(yōu)勢(shì)構(gòu)象旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體3.4 3.4 旋光性旋光性 (optical activity) 是識(shí)別是識(shí)別對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體 的重要方法的重要方法 3.4.1.3.4.1.偏振光偏振光 （Plane-polarized lightPlane-polarized light）普通光通過(guò)尼科爾棱鏡形成的只在一個(gè)方向上傳播的平面光普通光通過(guò)尼科爾棱鏡形成的只在一個(gè)方向上傳播的平面光1.1.旋光儀旋光儀polarmeterpolarmeter：定量測(cè)

14、量液體或溶液的旋光程度的儀器定量測(cè)量液體或溶液的旋光程度的儀器3.4.2旋光儀、旋光物質(zhì)、旋光度旋光儀、旋光物質(zhì)、旋光度2.2.旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)：具有光學(xué)活性：具有光學(xué)活性( (旋光性旋光性) )的物質(zhì)。的物質(zhì)。旋光性（光學(xué)活性旋光性（光學(xué)活性optical activityoptical activity） 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì) 3. 3. 旋光度（旋光度（observed rotationobserved rotation） 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“ ”表示表示左旋：使偏振光平面向左旋稱左旋，

15、左旋：使偏振光平面向左旋稱左旋，用用 “l(fā)” 或或“”右旋：使偏振光平面向右旋稱右旋，用右旋：使偏振光平面向右旋稱右旋，用“d”“d”“”影響旋光度的因素影響旋光度的因素:(a):(a)被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì); (b) ; (b) 溶液的濃度溶液的濃度; ; (c) (c) 盛液管長(zhǎng)度盛液管長(zhǎng)度; (d) ; (d) 測(cè)定溫度測(cè)定溫度; (e) ; (e) 所用光的波長(zhǎng)所用光的波長(zhǎng)對(duì)映體對(duì)映體是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子, ,它們都有旋光它們都有旋光性性, ,兩者的旋光方向相反兩者的旋光方向相反, ,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的. .3.4.3.3.4.3.比旋光度比旋光

16、度 （specific rotationspecific rotation） 在一定溫度和波長(zhǎng)條件下，樣品管長(zhǎng)度為在一定溫度和波長(zhǎng)條件下，樣品管長(zhǎng)度為1 1dm, dm, 樣品濃度為樣品濃度為1g.ml1g.ml-1-1時(shí)測(cè)得的旋光度。時(shí)測(cè)得的旋光度。比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu). .各種化合物的各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù)比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù). . T =Dc lD-D-鈉光源，波長(zhǎng)為鈉光源，波長(zhǎng)為589nm589nmT-T-測(cè)定溫度，單位為測(cè)定溫度，單位為 -實(shí)測(cè)的旋光度實(shí)測(cè)的旋光度l-樣品池的長(zhǎng)度，單位為樣品池的長(zhǎng)度，單位為dmc-為樣

17、品的濃度，單位為為樣品的濃度，單位為gml-13.5.1 手性手性 手性分子手性分子3.5 手性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱因素手性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱因素生活中的生活中的對(duì)映體對(duì)映體 鏡象鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象左右手互為鏡象18481848年年P(guān)asteurPasteur得到的得到的酒石酸鹽晶體酒石酸鹽晶體生活中的鏡像生活中的鏡像在立體化學(xué)中在立體化學(xué)中, ,不能與鏡象疊合的分子叫不能與鏡象疊合的分子叫手性分子手性分子, ,而能疊合的叫而能疊合的叫非手性分子非手性分子. .鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合, ,叫具有叫具有手性手性.左手

18、和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性( (有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小); );而非手性分子則沒(méi)有旋光性而非手性分子則沒(méi)有旋光性. .3.5.2 3.5.2 判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線, ,當(dāng)分子以此直線為軸當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)360/n360/n后后,(n=,(n=正整數(shù)正整數(shù)), ),得到的分子與原得到的分子與原來(lái)的分子相同來(lái)的分子相同, ,這條直線就是這條直線就是n n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸. .有有2重對(duì)稱軸的重對(duì)稱軸的(

19、2-丁烯丁烯)一、一、 對(duì)稱軸對(duì)稱軸( (旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸) Cn) Cn線型分子有線型分子有CC對(duì)稱軸對(duì)稱軸設(shè)想分子中有一平面設(shè)想分子中有一平面, ,它可以把分子分成互為鏡象它可以把分子分成互為鏡象的兩半的兩半, ,這個(gè)平面就是對(duì)稱面這個(gè)平面就是對(duì)稱面. .如如: :二、二、 對(duì)稱面對(duì)稱面( (鏡面鏡面) ) 不在對(duì)稱面上的原子數(shù)一定為偶數(shù)不在對(duì)稱面上的原子數(shù)一定為偶數(shù)。設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn), ,從分子中任從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)何一個(gè)原子出發(fā), ,向這個(gè)點(diǎn)作一直向這個(gè)點(diǎn)作一直線線, ,再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去, ,則則在與該點(diǎn)前一線段在與該點(diǎn)前一線段等距

20、離等距離處處, ,可以可以遇到一個(gè)遇到一個(gè)同樣的原子同樣的原子, ,這個(gè)點(diǎn)就是這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心對(duì)稱中心. .有對(duì)稱中心的分子有對(duì)稱中心的分子三、三、 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 i i設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線, ,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n360/n后后, ,再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映( (即作出鏡象即作出鏡象), ),如果得到的鏡象與原來(lái)的分子完全相如果得到的鏡象與原來(lái)的分子完全相同同, ,這條直線就是交替對(duì)稱軸這條直線就是交替對(duì)稱軸. .四、交替對(duì)稱軸四、交替對(duì)稱軸( (旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸SnSn) ) CnC

21、n+ + 有有4 4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子vA: 非手性分子非手性分子凡具有凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心對(duì)稱面、對(duì)稱中心或或交交替對(duì)稱軸的分子替對(duì)稱軸的分子. .B: B: 手性分子手性分子既沒(méi)有對(duì)稱面既沒(méi)有對(duì)稱面, ,又沒(méi)有對(duì)稱中心又沒(méi)有對(duì)稱中心, ,也也沒(méi)有沒(méi)有4 4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子, ,都都不能與其鏡象疊合不能與其鏡象疊合, ,都都是是手性分子手性分子. .C:C:對(duì)稱軸對(duì)稱軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用. . 在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化學(xué)中, ,絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心對(duì)稱

22、中心, ,或者同時(shí)還具有或者同時(shí)還具有4 4重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸. . 沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心, ,只有只有4 4重交替對(duì)稱軸的非手重交替對(duì)稱軸的非手性分子是個(gè)別的性分子是個(gè)別的. . 3.6 3.6 含手性中心的手性分子含手性中心的手性分子3.6.1.3.6.1.手性中心和手性碳原子手性中心和手性碳原子C*兩個(gè)豎立的鍵兩個(gè)豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵向紙面背后伸去的鍵; ; 兩個(gè)橫在兩邊的鍵兩個(gè)橫在兩邊的鍵向紙面前方伸出的鍵向紙面前方伸出的鍵. .書寫費(fèi)歇爾投影式的規(guī)則書寫費(fèi)歇爾投影式的規(guī)則3.6.2 含一個(gè)手性碳原子的化合物含一個(gè)手性碳原子的化合物1. Fischer投影式投影

23、式2 2 相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型：相對(duì)構(gòu)型：D L絕對(duì)構(gòu)型：絕對(duì)構(gòu)型：R S絕對(duì)構(gòu)型：絕對(duì)構(gòu)型：RSRS命名原則命名原則（1）按次序規(guī)則排出各取代基的順序）按次序規(guī)則排出各取代基的順序ABCD（2）方向盤法）方向盤法 最小基團(tuán)最小基團(tuán)D放在操作桿上，放在操作桿上， 從從D的對(duì)面看，順時(shí)針為的對(duì)面看，順時(shí)針為R,反時(shí)針為反時(shí)針為S. R-SR-S標(biāo)記法標(biāo)記法RS順時(shí)針順時(shí)針逆時(shí)針逆時(shí)針基團(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴bcd（3）三角形法三角形法 按大小順序畫三角形，按大小順序畫三角形，最小基團(tuán)在豎線上，順最小基團(tuán)在豎線上，順R R反反S S 最小基團(tuán)在橫線上，順最小基團(tuán)在橫線上，

24、順S S反反R R (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸例如：乳酸手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)：例如：乳酸手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)：OH COOH CH3 H.OH COOH CH3 H.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記：因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記：R R、S S只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”+”( (右旋右旋) )、“-”-”( (左旋左旋) )表示。表示。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH

25、3相對(duì)構(gòu)型（相對(duì)構(gòu)型（D,LD,L標(biāo)記法）和絕對(duì)構(gòu)標(biāo)記法）和絕對(duì)構(gòu)型（法）型（法）絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型HOHCOOHCH2OHH O以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對(duì)構(gòu)型再確定其他化合物的相對(duì)構(gòu)型關(guān)聯(lián)比較法。關(guān)聯(lián)比較法。3.6.3 3.6.3 含兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的化合物含兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的化合物（1 1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目）旋光異構(gòu)體的數(shù)目 2 2n n（2 2）非對(duì)映體）非對(duì)映體

26、（3 3）差向異構(gòu)體）差向異構(gòu)體 2nn個(gè)個(gè)C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四個(gè)四個(gè)C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三個(gè)三個(gè)C*4B+ B-B+ B-兩個(gè)兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)一個(gè)C*(1) (1) 旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目例如例如: : 一個(gè)一個(gè)C C* * 二個(gè)二個(gè)C C* * 三個(gè)三個(gè)C C* * RSRRSS RSSRRRRSSS RRSSRRRSRSRS RSSRRS不呈鏡影關(guān)系的不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體為為非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映體具有不。非對(duì)映體具有不同的旋光性，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)

27、。同的旋光性，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。（2 2）非對(duì)映體）非對(duì)映體（3 3）差向異構(gòu)體）差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果只有兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果只有一個(gè)一個(gè)不對(duì)稱不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型碳原子的構(gòu)型不同不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體3.6.4 3.6.4 含兩個(gè)或多個(gè)相同手性碳原子的化合物含兩個(gè)或多個(gè)相同手性碳原子的化合物1.1.內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體2.2.假不對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒(méi)有旋光性的分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。是非手性分子。立體異構(gòu)體

28、稱為內(nèi)消旋體。是非手性分子。 mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)

29、(S)HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情況分析酒石酸的情況分析對(duì)稱碳原子對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS2. 含假不對(duì)稱碳原子的分子含假不對(duì)稱

30、碳原子的分子 一個(gè)碳原子（一個(gè)碳原子（A A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)，該碳原子為子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)，該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（原子為不對(duì)稱碳原子，則（A A）為假不對(duì)稱碳原子。）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r r, , 小小s s表示。表示。在判別構(gòu)型時(shí)，在判別構(gòu)型時(shí)，R R S S，順，順 反。反。3.6.5. 3.6.5. 含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合

31、物實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其平面式的對(duì)稱性平面式的對(duì)稱性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。AAAA無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光順式和反式互為非對(duì)映異構(gòu)體順式和反式互為非對(duì)映異構(gòu)體AAAAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光1 1 奇數(shù)環(huán)奇數(shù)環(huán)當(dāng)當(dāng)ABAB不同時(shí)，順式和反式都有手性。不同時(shí)，順式和反式都有手性。AAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱中心）無(wú)旋光（對(duì)稱中心

32、）有旋光有旋光無(wú)旋光無(wú)旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）2 2 偶數(shù)環(huán)偶數(shù)環(huán)取代環(huán)己烷旋光性的情況分析取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是構(gòu)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映體。能是對(duì)映體。能量相等，所以量相等，所以構(gòu)象分布為構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。 是非手性分子。是非手性分子。SS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：

33、用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混組合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）反）反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例二：（例二：（1R，2R）反）反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR一對(duì)對(duì)映體已拆分一對(duì)對(duì)映體已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H

34、2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對(duì)起不到一（未分電子對(duì)起不到一個(gè)個(gè) 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心3.6.6 3.6.6 含有其它不對(duì)稱原子的光活性分子含有其它不對(duì)稱原子的光活性分子3.7.1 3.7.1 丙二烯型的旋光異構(gòu)體丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A A）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連Vont Hoff（荷蘭）（荷蘭）Bel（法）（法）（1901年諾貝爾獎(jiǎng)）年諾貝爾獎(jiǎng)）CCCababSPSP2SP2實(shí)例：實(shí)例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。3.7 含手性軸的旋光異構(gòu)體含手性軸的旋光異構(gòu)

35、體（B B）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（19091909年拆分）年拆分）（C C）螺環(huán)形）螺環(huán)形HH3CHCOOHHH3CHCOOH D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25X1X2X3X4C原子與原子與X1（或（或X3）的中心）的中心距離和距離和C原子與原子與X2 （或（或X4）的中心距離之和超過(guò)的中心距離之和超過(guò)290pm，那么在室溫，那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)化合）以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。構(gòu)體。3.7.23.7.2聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOCNO2NO2CH3C

36、-NO2 與與 C-NO2 384pm C-NO2 與與 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位位阻異構(gòu)體。阻異構(gòu)體。CH3CH3H3CCH2COOH蒄（無(wú)手性）蒄（無(wú)手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.8 3.8 含手性面的旋光異構(gòu)體含手性面的旋光異構(gòu)體3.9 3.9 消旋、拆分和不對(duì)稱合成消旋、拆分和不對(duì)稱合成3.9.1 3.9.1 外消旋化外消旋化 一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種由這種由純的光活性物質(zhì)純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變

37、為外消旋體外消旋體的過(guò)程稱為的過(guò)程稱為外消旋化外消旋化。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，達(dá)到半量，就叫就叫部分外消旋化。部分外消旋化。3.9 3.9 消旋、拆分和不對(duì)稱合成消旋、拆分和不對(duì)稱合成 含手性碳的化合物，若手性碳上的氫含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過(guò)程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。在烯醇化的過(guò)程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。CCH3OHHOHOCCH3OHHOHHOCH3COHOHHOCCH3HOHOHOCCH3HHOOHHO-H+H+H+OH-H+H+-H+H+烯醇化+D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸經(jīng)

38、烯醇化發(fā)生外消旋化。經(jīng)烯醇化發(fā)生外消旋化。 D-(-)-麻黃素麻黃素有生理活性，易結(jié)晶有生理活性，易結(jié)晶 L-(+)-假麻黃素假麻黃素生理活性只有麻黃素的生理活性只有麻黃素的1/5。碳正離子碳正離子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H經(jīng)形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等經(jīng)形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體發(fā)生外消旋化。中間體發(fā)生外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。子、自由基等中間體時(shí)，常會(huì)

39、發(fā)生外消旋化。3.9.2 3.9.2 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化3.9.3 3.9.3 外消旋的拆分外消旋的拆分v 外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。外，其它物理性質(zhì)均相同。v 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離開來(lái)。必須用特殊方法。分離開來(lái)。必須用特殊方法。v 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程叫將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程叫“拆分拆分”。 拆分的方法一般有以下幾種：拆分的方法一般有以下幾種：（1 1）機(jī)械拆分法：機(jī)械拆分法： 利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體借肉眼直接辨認(rèn)，或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。挑撿分開。( (目前很少用目前很少用) )（2 2）微生物拆分法：微生物拆分法： 利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。（3 3）選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法： 用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)