第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物

1、+主 要 含 硫 有 機(jī) 化 合 物 的 類 型RSH RSR R3SX硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 鹽RSSR二 硫 化 物SORR亞 砜SORRO砜SO HR次 磺 酸SO HRO亞 磺 酸SO HROO磺 酸RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR異硫氰酸酯CSSRRO黃原酸酯SH：巰（qiu）基命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。 二、二、 硫醇和硫酚硫醇和硫酚通式：通式：RSH 官能團(tuán)：官能團(tuán)：-SH（巰基）巰基）一）一）. 命名命名CH3CH2SHSH乙硫醇苯硫酚CH3CH=CHCH2SH2丁烯1硫醇HSCH2CH2OH2巰基乙醇CH2S

2、HCH2=CHCH2SH烯丙硫醇苯甲硫醇SO2ClZn-H2SO4SH+CH3CH2OH+RXKOHH2SR SH + KX + H2OCSH2NH2N+ CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br-S-乙基異硫脲鹽NaOH/H2OH+COH2NH2N+ CH3CH2SHC2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)醇、酚的酸性強(qiáng)；硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)醇、酚的酸性強(qiáng)；苯酚：10 苯硫酚：7.8RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2S

3、CHSCH2SHgCH2OH臨床上用作重金屬解毒劑臨床上用作重金屬解毒劑（BAL）。）。2）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2ORSHOHRSSR二硫化物RSH強(qiáng)氧化劑RSO3HSS(CH2)COOHSHHS(CH2)COOHOHP534習(xí)題習(xí)題16.1+CH2=CHCH2BrKOHH2S+C2H5OHCH2=CHCH2SH + KBr + H2OCH2=CHCH2SHH2O2CH2=CHCH2SSCH2CH=CH23）親核取代及與羰基化合物的加成）親核取代及與羰基化合物的加成RS-ArS-+

4、 CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+ Br-RSH + RCHORCH(SR)2 (縮硫醛)制備硫醚CORR+ HSCH2CH2SHH+CRRSSRaney NiRCH2R + NiS + CH3CH3硫縮酮硫醇能與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯；硫醇能與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯；CH3COCl+CH3CH2SHCH3COSCH2CH3+(CH3)3CSHCH2=CHCNCH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN三、硫醚三、硫醚 亞砜亞砜 硫醚通式：硫醚通式：RSRC2H5SC2H5SCH3乙硫醚苯甲硫醚C2H5SS乙環(huán)己硫

5、醚二苯硫醚+CH3IK2SCH3SCH3KI混硫醚：類似混硫醚：類似Williamson方法。方法。+CH3OHCH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3+CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrOH-Na2S(1mol)BrCH2CH2CH2CH2Br 二）二）. 硫醚的性質(zhì)硫醚的性質(zhì) 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍鹽+CH3CH2CH2NH2H3C S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3CH3SCH3 2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 二甲基亞砜和二

6、甲砜的制備二甲基亞砜和二甲砜的制備RSRORSROORSROO亞砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 OSKMnO4SOO環(huán)丁砜的制備環(huán)丁砜的制備3. 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)C6H5CH2SCH2C6H5H2蘭尼Ni2 C6H5CH3二）二）. 亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)SRRO硫氧雙鍵：一個硫氧雙鍵：一個 鍵，一個鍵，一個 鍵鍵SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-py 鍵鍵 鍵鍵SORRSORR亞砜中硫氧鍵的三種表達(dá)方式：亞砜中硫氧鍵的三種表達(dá)方式：S+O-SOSOSO = 4.03一個極好的溶劑（非質(zhì)子極性溶劑）；一個極好的溶劑

7、（非質(zhì)子極性溶劑）；一個好的促滲劑（穿透能力極強(qiáng)）。一個好的促滲劑（穿透能力極強(qiáng)）。 氧化作用氧化作用C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2OCH3SCH3O二甲亞砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 完成習(xí)題16.3CH3CH2SO3HSO3HSO3HSO3H對甲苯磺酸芐磺酸間苯二磺酸SO3HNH2SO3HSO3NaOHSO3HHO3SH3COSO3HCH3完成習(xí)題16.4H3C發(fā)煙硫酸H3CSO3H+H3CSO3HC12H25發(fā)煙硫酸C12H2

8、5SO3H反應(yīng)中發(fā)煙硫酸都可用SO3代替。有利于環(huán)境保護(hù)。+CH2ClNa2SO3190220CH2SO3NaH+CH2SO3HClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H+SO3HNO2NO2芳磺酸的物理性質(zhì)：溶解性SO3H+ NaOHSO3NaSO3H+ NaClSO3NaSO3H+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3Na+ PCl5SO2Cl170180CCl4苯磺酰氯SO3Na+ POCl3SO2Cl170180CCl4+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3HHCl, H2O發(fā)煙硫酸HCl, H2OCH3CH3SO3HCl2FeCH3SO3HCl150CH3

9、ClH+SO3Na300H3CONaH3CNaOHOHH3CH2OH+300NaOHH2OSO3NaOHH3CSO2ClH3CSO3HH3CSO3RH3CSO2NH2H3CSO2NHRH2O OH-H2O H+ROHNH3RNH2ClSO2Cl +ClSOOClClAlCl34，4二氯二苯砜H3CSO2ClH3CSO2HZn/H2OH3CSO2ClH3CSHZn/H2SO4苯硫酚H3CCHCH2OHCH3ArSO2ClH3CCHCH2OSO2ArCH3NaCNH3CCHCH2CNCH3CH2OH TsCl LiBrCH2Br完成習(xí)題16.5+SO2ClSO2NH2NH3HCl+SO2ClSO2

10、NHRRNH2HClSO2NHCONOCH3O2SHNH2N鄰磺酰苯甲酰亞胺 糖精鈉 :由苯酐經(jīng)胺化、降解、酯化、重氮化、置換、氯化、環(huán)合、酸析、中和等而得。制備方法眾多！ NNNNH2NOHH2CHNCHNOHCCH2CH2COOHCOOH葉酸（維生素B11）NH2NHCOCH3(CH3CO)2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HClNaOHNH2SO2NHR磺胺類藥物一般合成方法：膦POOHHOHPOOHROHPOOHRRPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦POOHROOHPOOHROORPOORROOR磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯烷

11、基膦的結(jié)構(gòu)與叔胺相似。PH3CH3CH3CPCH3CH3CH3PH3CH2C=HCH2CPhPCH3CH2CH=CH2Ph當(dāng)磷原子與當(dāng)磷原子與3 3個不同的烴基連接時，分子具有手性。個不同的烴基連接時，分子具有手性。+Ph3PCH3Br苯Ph3P CH3 Br-Ph3P CH3 Br-C4H9LiPh3P=CH2Ph3PCH2磷葉立德+Ph3PCH2OCH2+Ph3P CCHOHCH3ONaOHOHRBrORORCH3CH2OHNaOHOROR(CH2O)33HClORORCH2Cl3H2O無水ZnCl2500C+(C2H5O)2P+ CH3CH2Cl+O-CH2(C2H5O)3P:ORROC

12、H2Cl(C2H5O)3P+ CH2Cl-ORROORRO+(C2H5O)2P +O -CH2ROORCH 3ONa(C2H5O)2P +ONaCH-ORROCH3OH+(C2H5O)2P +ONaCH-ROORCHOOHCOROROROR(C2H5O)2POO -Na +R= C4H9、C6H13、C8H17POOHROOHPOOROOH磷酸單 酯POHOHO二磷酸單酯POOROOHPOOHOPOHOHO三磷酸單酯H2COCHH2COCORCROOPOCH2CH2N(CH3)3OO卵磷脂POF(H3C)2HCOCH3沙林SiCH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3硅與碳不同，CC鍵能較Si

13、Si鍵能大，SiSi鍵容易斷裂，故硅原子不能形成由SiSi鍵構(gòu)成的長鏈化合物。SiSi鍵、SiC鍵也不穩(wěn)定。PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOH三甲基硅 醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷C2H5Si(OC2H5)3(CH3)2SiCl2CH3Cl+SiCu300+CH3SiCl3CH3SiHCl2+SiCl4+(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+SiCl4+CH3MgClMgCl2CH3SiCl3CH3MgClMgCl2+(CH3)4SiSiCl44CH3M

14、gCl4MgCl2(CH3)2SiCl2+RLiR(CH3)2SiClLiCl三、有機(jī)硅烷的鹵化PhSiH3(CH3)2SiBr2+Br2PhSiBr3HBr(CH3)2SiPh2Br2PhBr(CH3)3SiOH+(CH3)3SiClH2OCaCO3HCl(CH3)3SiOHH+/OH-O(H3C)3SiSi(CH3)3*鹵硅烷制備硅醇，反應(yīng)條件應(yīng)為中性；+(CH3CH2)2SiCl2CH3CH2OH有機(jī)堿(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2+(CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiClCH3LiCH3Si(CH3)3+CH3CH

15、2SiCl3LiAlH4CH3CH2SiH3合成：(CH3)2Si(OH)2CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)3(CH3)3SiCH(CH3)2(CH3)3SiClOH3Ci-Pr2NLiH3COSi(CH3)3R XOH3CROSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH+OHOH(CH3)3SiCl(CH3)3SiClH+ROH+(CH3CH2)3NROSi(CH3)3+(CH3CH2)3N+HCl-OH+(CH3CH2)3NOSi(CH3)3OSi(CH3)3OH(CH3)3SiClH+(CH3CH2)3N+BrCH2CH2OHBrCH2

16、CH2OSi(CH3)3BrCH2CH2OSi(CH3)3Mg純醚BrMgCH2CH2OSi(CH3)3BrMgCH2CH2OSi(CH3)3CH3CHOCH3CHCH2CH2OSi(CH3)3OHCH3CHCH2CH2OSi(CH3)3OHH+CH3CHCH2CH2OHOH(CH3)3SiClH+CH3CCCCLiCH3CCCCSi(CH3)3CH3CCCCSi(CH3)3Lindlar催化劑CH3CH CHCCSi(CH3)3CH3CH CHCCSi(CH3)3CH3CH=CH CCHOHOHOOHOHH3、硅醚、硅醚三甲基氯硅烷在堿存在下，很容易與醇反應(yīng)生成三甲基硅醚例如：ROH + ClSi(CH3)3Et3NROSi(CH3)3五、硅油、硅橡膠和硅樹脂五、硅油、