材料分析測試 第十二章 電子能譜分析法

1、1第十二章第十二章 電子能譜分析法電子能譜分析法西南科技大學(xué)西南科技大學(xué) 張寶述張寶述Electron spectroscopyp第一節(jié)第一節(jié) 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法p第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜法射線光電子能譜法p第三節(jié)第三節(jié) 紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法2第一節(jié)第一節(jié) 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法 Auger Electron Spectroscopy（AES）p一、俄歇電子能譜的基本原理一、俄歇電子能譜的基本原理p二、俄歇電子能譜儀二、俄歇電子能譜儀p三、樣品制備三、樣品制備p四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析p五、俄歇電子能譜的應(yīng)用五、俄歇電子能譜的應(yīng)用3pAES：用

2、具有一定能量的電子束用具有一定能量的電子束(或或X射線射線)激發(fā)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息的方從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息的方法。法。pX-ray AES X射線引發(fā)俄歇能譜（射線引發(fā)俄歇能譜（XAES）pElectron AES 電子引發(fā)俄歇能譜（電子引發(fā)俄歇能譜（EAES或或AES）4俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖示意圖)初態(tài)初態(tài)終態(tài)終態(tài)原子內(nèi)層原子內(nèi)層(如如K層層)出現(xiàn)空位出現(xiàn)空位較外層較外層(例如例如L層層)電子向內(nèi)層（電子向內(nèi)層（K層）層）躍遷躍遷輻

3、射躍遷，發(fā)射特征輻射躍遷，發(fā)射特征X射射線線hv= E=ELEk 無輻射躍遷，產(chǎn)生無輻射躍遷，產(chǎn)生俄歇電子俄歇電子KL2L3一、基本原理一、基本原理1.俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生俄歇俄歇效應(yīng)效應(yīng) （復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）探針粒子：探針粒子： X射線、射線、電子電子、離子、中子等。離子、中子等。52. 俄歇電子的標(biāo)識與俄歇電子的能量俄歇電子的標(biāo)識與俄歇電子的能量 （復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)）p俄歇電子俄歇電子WXY（如（如KL2L3）順序表示）順序表示俄歇過程初態(tài)空位俄歇過程初態(tài)空位所在能級所在能級、向空位作無輻射躍遷電子原在能級向空位作無輻射躍遷電子原在能級及及所發(fā)射電所發(fā)射電子原在能級子原在能級的能級符號。的能級

4、符號。俄歇電子標(biāo)識用能級符號俄歇電子標(biāo)識用能級符號 (與與X射線能級符號相同射線能級符號相同)。6俄歇電子的能量俄歇電子的能量孤立原子孤立原子 )(3232bLbLbKLKLEEEE原子原子K層電子結(jié)合能；一次離子層電子結(jié)合能；一次離子L2層電子結(jié)合能；一次離子層電子結(jié)合能；一次離子L3層電子結(jié)合能層電子結(jié)合能 )()()(3232)(ZEZEEZEbLbLZbKLKLZ增加量，實驗測得增加量，實驗測得 =1/23/4 對于對于Z元素原子組成的固體樣品元素原子組成的固體樣品 Ewxy(Z)=Ebw(Z)-Ebx(Z+ )+Eby(Z+ )- s WXY：標(biāo)識俄：標(biāo)識俄歇電子的能級符歇電子的能級

5、符號號 樣品逸出功樣品逸出功 樣品產(chǎn)生的樣品產(chǎn)生的wxy俄歇電子能量俄歇電子能量 73俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額p俄歇電子與特征俄歇電子與特征X射線是射線是兩個互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)兩個互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。射過程。p對同一對同一K層空穴，退激發(fā)層空穴，退激發(fā)過程中熒光過程中熒光X射線與俄歇射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額( K)和俄歇電子和俄歇電子產(chǎn)額產(chǎn)額( )滿足滿足=1 KKK俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系對于對于K層空穴層空穴Z19，發(fā)射俄歇電子的，發(fā)射俄歇電子的幾率在幾率在90以上；隨以上；隨Z的增加，熒光的增加，熒光X射

6、線產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。射線產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z33時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。8為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法，且空間分為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法，且空間分辨率高？辨率高？p大多數(shù)元素在大多數(shù)元素在501000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的電子，它們的有效激發(fā)體積有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電（空間分辨率）取決于入射電子束的子束的束斑直徑束斑直徑和俄歇電子的和俄歇電子的發(fā)射深度發(fā)射深度。能夠保持特征能。能夠保持特征能量（量（沒有能量損失沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅）

7、而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下限于表面以下大約大約2nm以內(nèi)以內(nèi)，約相當(dāng)于，約相當(dāng)于表面幾個原子層表面幾個原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。徑?jīng)Q定。94直接譜與微分譜直接譜與微分譜p直接譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度：俄歇電子強(qiáng)度密密度度(電子數(shù)電子數(shù))N(E)對其能量對其能量E的分布的分布N(E)E。p微

8、分譜微分譜：由直接譜微分而：由直接譜微分而來，是來，是dN(E)/dE對對E的分的分布布dN(E)/dEE。銀原子的俄歇能譜銀原子的俄歇能譜 直接譜直接譜微分譜微分譜負(fù)峰位置負(fù)峰位置確定俄歇峰確定俄歇峰的能量位置的能量位置104化學(xué)位移與伴峰化學(xué)位移與伴峰p化學(xué)位移：化學(xué)位移：因原子因原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”變化，引起俄歇峰位移的變化，引起俄歇峰位移的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。p原子原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”變化也可能引起強(qiáng)度的變化。變化也可能引起強(qiáng)度的變化。p原子原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”：原子的價態(tài)或在形成化合物時，與該：原子的價態(tài)或在形成化合物時，與該原子相結(jié)合的其它原子的電負(fù)性等情況。原子相結(jié)合的其它原

9、子的電負(fù)性等情況。11化學(xué)位移示例化學(xué)位移示例Mo(110)面俄歇能譜面俄歇能譜形狀和位置發(fā)生變化。形狀和位置發(fā)生變化。相對于相對于XPS的化學(xué)位移，的化學(xué)位移，其值較小。其值較小。12伴峰伴峰 p由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。p如：如：p電離損失峰：電離損失峰：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰。峰。p等離子體伴峰等離子體伴峰：入射電子激發(fā)樣品：入射電子激發(fā)樣品(表面表面)中結(jié)合較弱的價中結(jié)合

10、較弱的價電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰。電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰。13二、俄歇電子能譜儀二、俄歇電子能譜儀p主要組成部分：電子槍、主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。記錄系統(tǒng)等。p樣品和電子槍裝置需置于樣品和電子槍裝置需置于10-710-8Pa的超高真的超高真空分析室中?？辗治鍪抑?。 俄歇譜儀示意圖俄歇譜儀示意圖14俄歇電子能譜儀的發(fā)展俄歇電子能譜儀的發(fā)展p初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成

11、分分析。p20世紀(jì)世紀(jì)70年代中期，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能年代中期，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇顯微分析方法（掃描俄歇微探針）掃描俄歇顯微分析方法（掃描俄歇微探針）(Scanning Auger Microscopy，SAM)，可實現(xiàn)樣，可實現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。p配備二次電子、吸收電子檢測器與能譜探頭，使這種儀器配備二次電子、吸收電子檢測器與能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能兼有掃描電鏡和電子探針的功能。 15日本愛年華AES-430S 俄歇電子能譜儀主要附件主要附件二次離子質(zhì)譜

12、（SIMS）；樣品斷裂裝置；吸收電子像、俄歇電子像和二次電子像拍照裝置。主要技術(shù)指標(biāo)主要技術(shù)指標(biāo)分辨率：0.3； 信噪比：50；質(zhì)量分析儀分辨率：2 M；質(zhì)量分析儀靈敏度:1105 c/s; 刻蝕率:2 nm/min。主要用途主要用途1.表面形貌結(jié)構(gòu)觀察；2.表面成分及區(qū)域分布；3.成分與深度分布；4.對同一樣品同一位置可同時做俄歇和二次離子質(zhì)譜分析。5.分析元素范圍：AES:3Li85Bi；SIMS:1360 amu。16美國熱電VG SCIENTIFIC公司Microlab 301F 熱場發(fā)射掃描俄歇探針附件附件離子槍刻蝕系統(tǒng)二次電子探測系統(tǒng)雙陽極X射線源主要性能指標(biāo)主要性能指標(biāo)元素的可測

13、范圍：除氫和氦外的所有元素檢測可達(dá)的取樣深度：13nm二次電子像的分辨力：20nm俄歇電子像的分辨力：40nm最小能量分辨率：0.05%（CRR40）對試樣的要求對試樣的要求試樣尺寸小于1085（mm）試樣表面平滑清潔粉體試樣嵌入銦箔，導(dǎo)電膠帶或者壓成片狀17三、樣品制備三、樣品制備p1.塊樣、薄膜樣品塊樣、薄膜樣品 大小大?。洪L、寬：長、寬10mm，高，高5mm 在樣品固定方便的前提下，樣品面積應(yīng)盡可能小，以便在樣品臺上多在樣品固定方便的前提下，樣品面積應(yīng)盡可能小，以便在樣品臺上多固定樣品，減少抽真空的時間。固定樣品，減少抽真空的時間。p2. 粉末樣品粉末樣品p（1）用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定

14、在樣品臺上：方便、用量少，預(yù)抽）用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺上：方便、用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，但膠帶的成分可能會干擾樣品的分析，荷電效到高真空的時間較短，但膠帶的成分可能會干擾樣品的分析，荷電效應(yīng)也影響到俄歇電子能譜的采集。應(yīng)也影響到俄歇電子能譜的采集。p（2）把粉體壓成薄片，固定在樣品臺上：可以在真空中對樣品進(jìn)行）把粉體壓成薄片，固定在樣品臺上：可以在真空中對樣品進(jìn)行加熱、表面反應(yīng)等處理，信號強(qiáng)度高，但樣品用量大，抽到超高真空加熱、表面反應(yīng)等處理，信號強(qiáng)度高，但樣品用量大，抽到超高真空的時間太長，對于絕緣樣品，荷電效應(yīng)嚴(yán)重。的時間太長，對于絕緣樣品，荷電效應(yīng)嚴(yán)重。p（3）把粉體顆

15、粒直接壓到鋼或錫的表面。）把粉體顆粒直接壓到鋼或錫的表面。18p注意事項：注意事項：p1.含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。如加熱或用溶劑清洗等。樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。如加熱或用溶劑清洗等。p2. 表面有污染的樣品表面有污染的樣品 清洗，打磨等清洗，打磨等p3. 帶有微弱磁性的樣品帶有微弱磁性的樣品 不能分析強(qiáng)磁性樣品不能分析強(qiáng)磁性樣品 微弱磁性樣品要退磁微弱磁性樣品要退磁p4.樣品荷電問題樣品荷電問題 半導(dǎo)體、絕緣體樣品，在電子束作用下，其表面會產(chǎn)生一定的負(fù)電荷半導(dǎo)體、絕緣體樣品，在電子束作用下，其表面會產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，

16、此即荷電效應(yīng)。積累，此即荷電效應(yīng)。 分析點(diǎn)附近鍍金，帶小窗口的分析點(diǎn)附近鍍金，帶小窗口的Al、Sn、Cu等箔包覆樣品等。等箔包覆樣品等。p5.離子束濺射技術(shù)離子束濺射技術(shù) 樣品表面濺射剝離，深度剖析用樣品表面濺射剝離，深度剖析用19四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析p1定性分析定性分析p任務(wù)任務(wù)：根據(jù)實測的直接譜：根據(jù)實測的直接譜(俄歇峰俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰的位或微分譜上的負(fù)峰的位置置識別元素識別元素。p方法方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。p俄歇電子的選擇俄歇電子的選擇： Z14：KLL俄歇電子俄歇電子 14Z42：MNN和和MNO俄歇電子俄歇電子20主要俄歇峰的能量用主

17、要俄歇峰的能量用空心空心圓圈圓圈表示。表示。實心圓圈實心圓圈代表每個元素的代表每個元素的強(qiáng)峰強(qiáng)峰俄歇電子能量圖俄歇電子能量圖21定性分析的一般步驟：定性分析的一般步驟：p(1) 利用利用“主要俄歇電子能量圖主要俄歇電子能量圖”，確定實測譜中最強(qiáng)峰，確定實測譜中最強(qiáng)峰可能對應(yīng)的幾種可能對應(yīng)的幾種(一般為一般為2、3種種)元素；元素；p(2) 實測譜與可能的幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜對照，確定最強(qiáng)峰實測譜與可能的幾種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜對照，確定最強(qiáng)峰對應(yīng)元素的所有峰；對應(yīng)元素的所有峰；p(3) 反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。p注意注意： “化學(xué)環(huán)境化學(xué)

18、環(huán)境”對俄歇譜的影響造成定性分析的困難對俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應(yīng)注意識，應(yīng)注意識別。別。 222定量分析定量分析p由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進(jìn)行絕對的定量分析。難以用俄歇電子能譜來進(jìn)行絕對的定量分析。定量理論和定量理論和方法均在發(fā)展和完善過程中。方法均在發(fā)展和完善過程中。p基本上是基本上是半定量半定量的水平，常規(guī)情況下，相對精度僅為的水平，常規(guī)情況下，相對精度僅為30%左右。左右。 p常用的定量分析方法是常用的定

19、量分析方法是相對靈敏度因子法相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)確性較。該法準(zhǔn)確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。23五、俄歇電子能譜的應(yīng)用五、俄歇電子能譜的應(yīng)用p優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：p 固體表面分析法：能量為固體表面分析法：能量為50eV2keV的俄歇電子，逸出的俄歇電子，逸出深度為深度為0.42nm。深度分辨率約為。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決，橫向分辨率取決于入射束斑大小。于入射束斑大小。p 可分析除可分析除H、He以外的各種元素。以外的各種元素。p 對于輕元素對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。等有較高的分析靈敏度。p 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析

20、?？蛇M(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。24局限性局限性p 不能分析氫和氦元素；不能分析氫和氦元素； （為什么？為什么？）p 定量分析的準(zhǔn)確度不高；定量分析的準(zhǔn)確度不高；p 對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%；p 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；p 對樣品要求高，表面必須清潔（最好光滑）等。對樣品要求高，表面必須清潔（最好光滑）等。 25AES在材料研究中的應(yīng)用在材料研究中的應(yīng)用p 材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素

21、分析；材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；p 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；p 薄膜、多層膜生長機(jī)理研究；薄膜、多層膜生長機(jī)理研究；p 表面的力學(xué)性質(zhì)（如摩擦、磨損、粘著、斷裂等）研表面的力學(xué)性質(zhì)（如摩擦、磨損、粘著、斷裂等）研究；究；p 表面化學(xué)過程（如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫表面化學(xué)過程（如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等）研究；脆、氧化等）研究；p 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；p 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。26納米陶瓷粉體試樣表面的元素分析納米陶瓷粉體試樣表

22、面的元素分析p在納米陶瓷粉體制備工藝中，正在嘗試使粉體顆粒表面富在納米陶瓷粉體制備工藝中，正在嘗試使粉體顆粒表面富集某種摻雜物形成包裹層來達(dá)到降低粉體團(tuán)聚改善晶界集某種摻雜物形成包裹層來達(dá)到降低粉體團(tuán)聚改善晶界性能和抑制晶粒長大等目的。性能和抑制晶粒長大等目的。p通常，表面富集層的厚度只能是幾個原子層的量級。俄歇通常，表面富集層的厚度只能是幾個原子層的量級。俄歇表面分析技術(shù)具有很小的取樣深度。當(dāng)表征粉體顆粒化學(xué)表面分析技術(shù)具有很小的取樣深度。當(dāng)表征粉體顆粒化學(xué)組成的元素動能或者結(jié)合能特征峰被摻雜物的特征峰淹沒組成的元素動能或者結(jié)合能特征峰被摻雜物的特征峰淹沒時，表面確有摻雜物富集層。時，表面確

23、有摻雜物富集層。27薄膜多層薄膜和厚膜試樣的元素分析及深度分析薄膜多層薄膜和厚膜試樣的元素分析及深度分析p由于儀器裝備了離子槍刻蝕系統(tǒng)，因此除用于試樣表面清由于儀器裝備了離子槍刻蝕系統(tǒng)，因此除用于試樣表面清洗外，另一主要應(yīng)用是分析元素隨試樣深度變化的分布洗外，另一主要應(yīng)用是分析元素隨試樣深度變化的分布（深度范圍從幾個納米到幾百個納米）。（深度范圍從幾個納米到幾百個納米）。p鈍化膜，隔熱膜鐵電膜，硬膜等都需要這一分析技術(shù)。鈍化膜，隔熱膜鐵電膜，硬膜等都需要這一分析技術(shù)。經(jīng)過層層剝離和層層收譜后，可以對膜的形成質(zhì)量界面經(jīng)過層層剝離和層層收譜后，可以對膜的形成質(zhì)量界面的擴(kuò)散寬度擴(kuò)散機(jī)制和需要調(diào)整的制

24、膜工藝參數(shù)進(jìn)行分的擴(kuò)散寬度擴(kuò)散機(jī)制和需要調(diào)整的制膜工藝參數(shù)進(jìn)行分析。析。28塊體試樣表面的元素分析塊體試樣表面的元素分析p某些試樣表面生成物很薄而且生成區(qū)較小，例如：鋼板某些試樣表面生成物很薄而且生成區(qū)較小，例如：鋼板銀幣表面的污染與抗污染分析微電子器件失效原因分析。銀幣表面的污染與抗污染分析微電子器件失效原因分析。p另一些試樣則含有超輕元素，例如：以另一些試樣則含有超輕元素，例如：以SiC為基體，加入為基體，加入涂有涂有BN和和C層的層的SiC纖維的復(fù)合陶瓷，摻纖維的復(fù)合陶瓷，摻Li的鈦酸鉍鈣功的鈦酸鉍鈣功能陶瓷中能陶瓷中LiBCN的分析。的分析。29p一、一、 X射線光電子能譜的基本原理射

25、線光電子能譜的基本原理p二、二、 X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀p三、三、 樣品制備樣品制備p四、四、 X射線光電子能譜分析與應(yīng)用射線光電子能譜分析與應(yīng)用第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜法射線光電子能譜法X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）。）。30pXPS：以單色：以單色X射線激發(fā)樣品中原子內(nèi)層（芯層）電子，射線激發(fā)樣品中原子內(nèi)層（芯層）電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，通過檢測光電子的能量和強(qiáng)度，從而獲產(chǎn)生光電

26、子發(fā)射，通過檢測光電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息的方法。得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息的方法。p該方法是在二十世紀(jì)六十年代由瑞典科學(xué)家該方法是在二十世紀(jì)六十年代由瑞典科學(xué)家Kai Siegbahn（西格班）教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和（西格班）教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻(xiàn)，技術(shù)上的重大貢獻(xiàn)，1981年，年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾獲得了諾貝爾物理獎。物理獎。pXPS已從剛開始主要用來對化學(xué)元素的定性分析，業(yè)已發(fā)已從剛開始主要用來對化學(xué)元素的定性分析，業(yè)已發(fā)展為展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價態(tài)分析表面元素定

27、性、半定量分析及元素化學(xué)價態(tài)分析的重的重要手段。要手段。31一、基本原理一、基本原理p1.光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系 （復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）p光電子發(fā)射過程光電子發(fā)射過程由由3步組成：步組成： 光電子的產(chǎn)生光電子的產(chǎn)生入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn) 生光電子；生光電子； 輸運(yùn)輸運(yùn)光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面；光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面； 逸出逸出克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外?？朔砻鎰輭局掳l(fā)射至物質(zhì)外。 （物質(zhì)外環(huán)境為真空（物質(zhì)外環(huán)境為真空 ）。）。32pSchematic diagram of the XPS process, s

28、howing photoionization of an atom by the ejection of a 1s electronp（John F. Watts, John Wolstenholme. An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. John Wiley & Sons Ltd, 2003. P6） X射線光電子發(fā)射示意圖射線光電子發(fā)射示意圖33固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系光電子光電子e-入射光子入射光子的能量的能量費(fèi)米能級費(fèi)米能級EF電子結(jié)合能電子結(jié)合能或電離能或電離能逸出功逸出功 s(功函數(shù)

29、功函數(shù))光電子動能光電子動能Ek光電子輸運(yùn)過程中因非彈性光電子輸運(yùn)過程中因非彈性碰撞而損失的能量碰撞而損失的能量A真空能級真空能級Evh =Eb+ s+Ek+A光電子發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射方程光電子發(fā)射方程34p A=0， s=0，光電子發(fā)射方程為，光電子發(fā)射方程為 h =Eb+Ek (2-8) p自由分子發(fā)射光電子自由分子發(fā)射光電子 光子能量除用于分子電離光子能量除用于分子電離(激發(fā)光電子并使分子成為分子激發(fā)光電子并使分子成為分子離子離子)外，還使分子離子振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷至激發(fā)外，還使分子離子振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷至激發(fā)態(tài)，故光電子發(fā)射方程態(tài)，故光電子

30、發(fā)射方程(A=0， s=0)為為h =Eb+Ek+Ev+Er （2-9） 自由原子發(fā)射光電子自由原子發(fā)射光電子原子電離能原子電離能分子電離能分子電離能分子轉(zhuǎn)動能分子轉(zhuǎn)動能分子振動能分子振動能光電子動能光電子動能光電子動能光電子動能352. 光電子能譜圖光電子能譜圖 光電子能譜光電子能譜(圖圖)：光電子產(chǎn)額光電子產(chǎn)額(光電子強(qiáng)度光電子強(qiáng)度)對光電子動能或電子結(jié)合能對光電子動能或電子結(jié)合能的分布的分布(圖圖)。光電子產(chǎn)額通常由檢測器計數(shù)或計數(shù)率光電子產(chǎn)額通常由檢測器計數(shù)或計數(shù)率(單位時間的平均計數(shù)單位時間的平均計數(shù))表示。表示。Ag的光電子能譜圖（的光電子能譜圖（MgK 激發(fā)）激發(fā)）光電子動能光電

31、子動能以被激出電子原來所在能級命名，如3S、3P1/2、3P3/2等為Ag之M層電子激出形成的光電子譜線(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇電子峰、多重態(tài)分裂峰等36固體中光電子逸出深度固體中光電子逸出深度 e固體中電子逸出深度固體中電子逸出深度 e與能量與能量E的關(guān)系的關(guān)系(示意圖示意圖) e與入射光子能量與入射光子能量E和樣品的材料有關(guān)和樣品的材料有關(guān)在在E70eV左右時，左右時， e有最小值有最小值自樣品深層激發(fā)的電子，因輸運(yùn)過程中的能量損失難于自樣品深層激發(fā)的電子，因輸運(yùn)過程中的能量損失難于逸出表面，因此逸出表面，因此光電子能譜適于物質(zhì)表面分析光電子能譜適于物質(zhì)表面分析（表面至（表面至內(nèi)部幾內(nèi)部

32、幾十幾十幾的范圍，幾個原子層）。的范圍，幾個原子層）。373化學(xué)位移化學(xué)位移p因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則生變化，則X射線光電子射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為之為譜峰的化學(xué)位移譜峰的化學(xué)位移。原子價態(tài)的變化導(dǎo)致原子價態(tài)的變化導(dǎo)致Al的的2p峰位移峰位移帶有氧化物鈍化層的帶有氧化物鈍化層的Al的的2p光電子能譜圖光電子能譜圖38物理位移物理位移p由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為合能改變，

33、從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移物理位移。p在應(yīng)用在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量避免或消盡量避免或消除物理位移除物理位移。394伴峰與譜峰分裂伴峰與譜峰分裂p能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰（伴線）伴峰（伴線）。如：。如：p俄歇電子峰俄歇電子峰p能量損失峰能量損失峰:光電子光電子(從產(chǎn)生處向表面從產(chǎn)生處向表面)輸運(yùn)過程中因非彈性輸運(yùn)過程中因非彈性散射散射(損失能量損失能量)而產(chǎn)生而產(chǎn)生pX射線源伴峰射線源伴峰:如如Mg靶的靶的K 1與與K 2雙線，雙線， K 3與與K 4等產(chǎn)生等產(chǎn)生的的伴峰伴峰p電子的電子的振激振激（S

34、hape up）和）和振離振離（Shake Off）譜線）譜線p鬼峰（鬼線）鬼峰（鬼線）（Ghost Lines）40能量損失峰 p特征能量損失的大小同所特征能量損失的大小同所分析的樣品有關(guān)。分析的樣品有關(guān)。p在固體中，能量損失峰的在固體中，能量損失峰的形狀非常復(fù)雜。形狀非常復(fù)雜。p對于金屬，通常在光電子對于金屬，通常在光電子主峰的低動能端（高結(jié)合主峰的低動能端（高結(jié)合能端）的能端）的520eV處觀察處觀察到主要損失峰，隨后在諧到主要損失峰，隨后在諧波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級峰。波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級峰。對于非導(dǎo)體，通常看到的對于非導(dǎo)體，通?？吹降氖且粋€拖著尾巴的拖尾峰。是一個拖著尾巴的拖尾峰。 41

35、電子的振激（電子的振激（Shape up）和振離（）和振離（Shake Off）譜線）譜線p在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起價位發(fā)生突然變化將引起價殼層電子的躍遷。有兩種殼層電子的躍遷。有兩種可能：（可能：（1）價殼層電子）價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài)，躍遷到更高能級的束縛態(tài)，則稱之為則稱之為電子的振激電子的振激；（2）如果價殼層電子躍）如果價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成為自由電子，則成為為自由電子，則成為電子電子的振離的振離。 42鬼峰（鬼峰（Ghost Lines）pXPS譜圖中有時會

36、出現(xiàn)一些難以解釋的光電子峰，這時譜圖中有時會出現(xiàn)一些難以解釋的光電子峰，這時要考慮該線是否是鬼線。要考慮該線是否是鬼線。p鬼線的來源是由于陽極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)。這鬼線的來源是由于陽極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)。這時時X射線不僅僅來自于陽極靶材料，還來自于雜質(zhì)，或者射線不僅僅來自于陽極靶材料，還來自于雜質(zhì)，或者是是X射線的窗口材料等。射線的窗口材料等。p來自雜質(zhì)元素的來自雜質(zhì)元素的X射線同樣可以激發(fā)光電子，從而在射線同樣可以激發(fā)光電子，從而在XPS譜圖上，出現(xiàn)彼此交錯的光電子線，如同譜圖上，出現(xiàn)彼此交錯的光電子線，如同“幽靈幽靈”一樣出一樣出沒。沒。p因此，在分析因此，在分析XPS譜圖

37、時，如果遇到不能解釋的光電子譜圖時，如果遇到不能解釋的光電子線，應(yīng)該慎重。線，應(yīng)該慎重。 43譜峰分裂：譜峰分裂：多重態(tài)分裂和自旋多重態(tài)分裂和自旋-軌道分裂軌道分裂p多重分裂：多重分裂：如果原子、如果原子、分子或離子價分子或離子價(殼殼)層有層有未成對電子存在，則內(nèi)未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂。子譜峰分裂。電離前，電離前，O2分子價殼層有兩個未成對電子，分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂電離后譜峰發(fā)生分裂(即多即多重分裂重分裂)，分裂間隔為，分裂間隔為1.1eV。 氧原子氧原

38、子O1s峰峰氧分子中氧分子中O1s峰分裂峰分裂44自旋自旋-軌道分裂軌道分裂p自旋自旋-軌道分裂：軌道分裂：一個處一個處于基態(tài)的閉殼層原子光電于基態(tài)的閉殼層原子光電離后，生成的離子中必有離后，生成的離子中必有一個未成對電子。若此未一個未成對電子。若此未成對電子角量子數(shù)成對電子角量子數(shù)l0，則必然會產(chǎn)生自旋則必然會產(chǎn)生自旋-軌道軌道偶合相互作用，使未考慮偶合相互作用，使未考慮此作用時的能級發(fā)生能級此作用時的能級發(fā)生能級分裂分裂(對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)j的的取值取值jl+1/2和和jl-1/2形成雙層能級形成雙層能級)，從，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂。而導(dǎo)致光電子譜峰分裂。Ag的光電子能譜圖（的

39、光電子能譜圖（Mg K 激發(fā)）激發(fā)）閉殼層：指不存在未成對電子的電子殼層閉殼層：指不存在未成對電子的電子殼層除除3S峰外，其余各峰均發(fā)生自旋峰外，其余各峰均發(fā)生自旋-軌道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)軌道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)(如如3P1/2與與3P3/2)。45二、二、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀p主要組成部分：主要組成部分： X光源光源(激發(fā)源激發(fā)源) 樣品室樣品室 電子能量分析器電子能量分析器 信息放大、記錄信息放大、記錄(顯示顯示)系統(tǒng)系統(tǒng)等等(X射線射線)光電子能譜儀方框圖光電子能譜儀方框圖46XPS譜儀技術(shù)的發(fā)展譜儀技術(shù)的發(fā)展pX射線源：射線源：激發(fā)能固定的射線源激發(fā)能固定的射線源利用同

40、步輻射獲得利用同步輻射獲得X射射線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；p傳統(tǒng)的固定式傳統(tǒng)的固定式X射線源射線源電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃描式描式X射線源；射線源；X射線的束斑直徑微型化，射線的束斑直徑微型化，p最小的束斑直徑達(dá)到最小的束斑直徑達(dá)到6 m大小，使得大小，使得XPS在微區(qū)分析上在微區(qū)分析上的應(yīng)用得到了大幅度的加強(qiáng)。的應(yīng)用得到了大幅度的加強(qiáng)。p圖像圖像XPS技術(shù)：技術(shù)：促進(jìn)了促進(jìn)了XPS在新材料研究上的應(yīng)用。在新材料研究上的應(yīng)用。p電子能量分析檢測器：電子能量分析檢測器：傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測器傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測器位

41、置位置靈敏檢測器和多通道檢測器，檢測靈敏度大幅度提高。靈敏檢測器和多通道檢測器，檢測靈敏度大幅度提高。p計算機(jī)系統(tǒng)的廣泛采用：計算機(jī)系統(tǒng)的廣泛采用：提高了采樣速度和譜圖的解析能提高了采樣速度和譜圖的解析能力。力。 47ULVAC-PHI 1800 X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀X-ray Photoelectron SpectrometerXPS靈敏度：16,000,000 cps XPS能量分辨率：0.48eV XPS最小分析面積：30m AES靈敏度：500,000 cps AES能量分辨率：0.4 dE/E 測試范圍：檢測原子序數(shù)大于氦的所有元素, 檢測極限:0.1元素的化學(xué)價態(tài)信息

42、，深度分布，線掃描、面掃描分析配備Ar離子槍，可以測量各個成分的深度分布配備俄歇電子能譜，可做成分分析48英國英國VG科學(xué)儀器公司科學(xué)儀器公司ESCALAB MK II電子能譜儀電子能譜儀主要性能指標(biāo)真空系統(tǒng)：樣品制備室極限真空度510-10 mbar； 分析室極限真空度210-10 mbarXPS：靈敏度 1105 CPS 分辨率0.9 eVUPS：分辨率為140 meV時，銀價帶費(fèi)米邊的計數(shù)為5104 CPSSAM：靈敏度 8 104 CPS(CuLMM) 最佳線掃描空間分辨率：2000XPS：帶有鋁鎂雙陽極X射線源，可獲得元素內(nèi)殼層的光電子能譜。 49英國VG公司VG ESCALAB-5

43、 多功能電子能譜儀系統(tǒng)清潔樣品制備、金屬和氧化物薄膜的制備；樣品原位分析；電子結(jié)構(gòu)研究。中科院物理所表面物理國家重點(diǎn)實驗室SF06組50p功能強(qiáng)大的超高真空生長和綜合表面分析系統(tǒng)，綜合了幾乎所有常用的表面分析手段。p利用分子束外延（MBE）原位生長各種金屬、氧化物（包括超導(dǎo)氧化物）；p利用STM原位觀察薄膜的原子結(jié)構(gòu)，各種吸附物以及缺陷的原子結(jié)構(gòu)；p利用角分辨高分辨電子能量損失譜(AR-HREELS)測量低維結(jié)構(gòu)的激發(fā)譜，包括表面聲子激發(fā)譜、表面等離激元激發(fā)譜、原子和分子振動譜等。p利用光電子能譜測量表面的電子能帶結(jié)構(gòu)；p利用LEED和RHEED測量表面周期結(jié)構(gòu)，薄膜平整度等。中科院物理所表面

44、物理國家重點(diǎn)實驗室SF06組51三、樣品制備三、樣品制備p一般情況下，在分析樣品自然表面時，無須制備，不然任一般情況下，在分析樣品自然表面時，無須制備，不然任何制備方法均易改變樣品表面組分。但在分析前必須除去何制備方法均易改變樣品表面組分。但在分析前必須除去易揮發(fā)的污染物。易揮發(fā)的污染物。p一般制樣方法：一般制樣方法： （1）在另外的真空室中除氣）在另外的真空室中除氣 （2）用合適的溶劑清洗）用合適的溶劑清洗 （3）Ar+離子刻蝕離子刻蝕 （4）打磨）打磨 （5）斷裂或刮削）斷裂或刮削 （6）研磨成粉末）研磨成粉末52粉末樣品的安裝粉末樣品的安裝（1）用雙面膠帶將粉末樣品沾在樣品臺上）用雙面膠

45、帶將粉末樣品沾在樣品臺上（2）直接壓在）直接壓在In箔上箔上（3）以金屬（）以金屬（Au、Ag或或Cu）做柵網(wǎng)做骨架壓片）做柵網(wǎng)做骨架壓片（4）直接壓片）直接壓片53p 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： （1）無損分析方法：樣品不被）無損分析方法：樣品不被X射線分解；射線分解； （2）超微量分析技術(shù)：分析時所需樣品量少；）超微量分析技術(shù)：分析時所需樣品量少； （3）痕量分析方法：絕對靈敏度高。）痕量分析方法：絕對靈敏度高。p缺點(diǎn)缺點(diǎn)： （1）相對靈敏度不高：只能檢測出樣品中含量在）相對靈敏度不高：只能檢測出樣品中含量在0.1%以以上的組分。上的組分。 （2）不能分析氫和氦。（）不能分析氫和氦。（為什么？為什么？）

46、（3）X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。 四、四、X射線光電子能譜分析及應(yīng)用射線光電子能譜分析及應(yīng)用541元素定性分析元素定性分析p目的目的：確定樣品表面的元素組成。：確定樣品表面的元素組成。p方法方法：以實測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特：以實測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置征峰位置(及其化學(xué)位移及其化學(xué)位移)確定樣品確定樣品(固態(tài)樣品表面固態(tài)樣品表面)中存在中存在哪些元素哪些元素(及這些元素存在于何種化合物中及這些元素存在于何種化合物中)。p常用常用Perkin-Elmer公司的公司的X射線光電子譜手冊射線光電子譜手冊 p分析

47、時首先通過對樣品分析時首先通過對樣品(在整個光電子能量范圍在整個光電子能量范圍)進(jìn)行進(jìn)行全掃全掃描描，以確定樣品中存在的元素以確定樣品中存在的元素；然后再對所選擇的峰進(jìn)行；然后再對所選擇的峰進(jìn)行窄掃描窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)以確定化學(xué)狀態(tài)。55X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例56應(yīng)用實例應(yīng)用實例(C3H7)4NS2PF2的的XPS譜圖譜圖除氫以外，其它元素的譜峰均除氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。清晰可見。圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說明該化合物已部分氧化。明該化合物已部分氧化。57注意注意p定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質(zhì)、污染峰定性分析時，必須注意識別

48、伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品如樣品被被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特等的特征峰征峰)。p定性分析時一般利用元素的主峰定性分析時一般利用元素的主峰(該元素最強(qiáng)最尖銳的特該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰征峰)。p顯然，自旋顯然，自旋-軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時，雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。元素非主峰相重疊時，雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。582定量分析定量分析p方法方法：理論模型法、靈敏

49、度因子法、標(biāo)樣法等。：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。p應(yīng)用最廣的是元素應(yīng)用最廣的是元素(原子原子)靈敏度因子法靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過超過20。p由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用用標(biāo)樣法標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)精確度可達(dá)1%2%。但由于標(biāo)樣制備困難、費(fèi)時，且應(yīng)。但由于標(biāo)樣制備困難、費(fèi)時，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未

50、得到廣泛采用。用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。593化學(xué)結(jié)構(gòu)分析化學(xué)結(jié)構(gòu)分析p通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以可以確定元素原子存在于何種確定元素原子存在于何種化合物中化合物中，還可以，還可以研究樣品的研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；苯四甲酸；1，2-苯二苯二甲酸和苯甲酸鈉的甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖光電子譜圖這些化合物中的碳原子分別處于這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而，因而它們的它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜是兩條分開的峰

51、。譜圖中兩峰的強(qiáng)度比譜圖中兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和和1:6恰好符合恰好符合3種化合物中羧基碳種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計苯環(huán)上取代由此種比例可以估計苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)?；臄?shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。60兩種聚合物的兩種聚合物的C1s電子譜圖電子譜圖聚乙烯聚乙烯聚氟乙烯聚氟乙烯與聚乙烯相比，聚氟乙烯與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對應(yīng)于不同的基團(tuán)對應(yīng)于不同的基團(tuán)CFH-與與-CH2-成為兩個成為兩個部分分開且等面積的峰。部分分開且等面積的峰。61High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum sur

52、face. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres.62 在固體研究方面的應(yīng)用在固體研究方面的應(yīng)用p表面分析方法：表面分析方法：X射線光電子平均自由程只有射線光電子平均自由程只有0.52.5nm(對于金屬及其氧化物對于金屬及其氧化物)或或410nm(對于有機(jī)物和對于有機(jī)物和聚合材料聚合材料)。p以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛

53、應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如：析、研究工作，如：表面氧化表面氧化(硅片氧化層厚度的測定等硅片氧化層厚度的測定等)、表面涂層表面涂層、表面催化機(jī)理表面催化機(jī)理等的研究，等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測定等半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測定等)以及以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。等。 63Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 2p1/22p3/22p1/22p3/26.155.7453.8458.564Cr、Fe合金表面涂層合金表面涂層碳氟

54、材料碳氟材料X射線光電子譜圖射線光電子譜圖XPS分析表明，該涂層是碳氟材料。分析表明，該涂層是碳氟材料。65第三節(jié)第三節(jié) 紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法p紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法(UPS)： 以紫外光為光源，激發(fā)樣品中以紫外光為光源，激發(fā)樣品中原子、分子、固體的價電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，原子、分子、固體的價電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，通過檢測通過檢測光電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面結(jié)構(gòu)的信息光電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面結(jié)構(gòu)的信息的方法。的方法。p采用紫外光源，采用紫外光源， X射線光電子能譜儀即成為射線光電子能譜儀即成為紫外光電子能紫外光電子能譜儀譜儀。p光源光源：100

55、eV （一般（一般1641eV）的真空紫外光源）的真空紫外光源(常用常用He、Ne等氣體放電中的共振線等氣體放電中的共振線)。p主要簡介以下內(nèi)容：主要簡介以下內(nèi)容： 一、紫外光電子能譜的特征一、紫外光電子能譜的特征 二、紫外光電子能譜的應(yīng)用二、紫外光電子能譜的應(yīng)用Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 66一、紫外光電子能譜的特征一、紫外光電子能譜的特征p在紫外光電子能譜的能量分辨率下，在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。太小，不必考慮。p而分子振動能而分子振動能(Ev)可達(dá)數(shù)百毫電子伏可達(dá)數(shù)百毫電子伏特特(約約0.050.5eV)，且分子振動周期，且分子振動周期約為約為10-13s，而光電離過程發(fā)生在，而光電離過程發(fā)生在10-16s的時間內(nèi)，故分子的的時間內(nèi)，故分子的(高分辨率高分辨率)紫紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)。CO的紫外光電子能譜振動精細(xì)結(jié)構(gòu)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)氣體分子光電子發(fā)射方程氣體分子光電子發(fā)射方程hv=Eb+Ek+Ev+Er67二、紫外光電子能譜的應(yīng)用二、紫外光電子能譜的應(yīng)用p（1）某些）某些化合物