物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律

1、 1Chapter2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Preface:熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)和方法熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)和方法2.1熱力學(xué)熱力學(xué)基本概念基本概念2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓2.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程2.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的U，H2.6氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程式氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程式2.7熱力學(xué)第一定律在真實(shí)氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在真實(shí)氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用2.8熱力學(xué)第一定律在相變化過程中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在相變化過程中的應(yīng)用2.

2、9熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用2.10化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 rHmyy(T )的計(jì)算的計(jì)算 2Preface:熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)和方法熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)和方法1.1.熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Mayer&Joule熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律Carnot&Clousius&Kelvin熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律Nernst&Planck&Gibson熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律熱平衡定律熱平衡定律熱力學(xué)四大定律熱力學(xué)四大定律: : 熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的宏

3、觀理論，是研究各種形熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的宏觀理論，是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，由此得出各種自發(fā)變化、自發(fā)進(jìn)行的方向、式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，由此得出各種自發(fā)變化、自發(fā)進(jìn)行的方向、限度以及外界條件的影響等。限度以及外界條件的影響等。 3熱力學(xué)能熱力學(xué)能U U焓焓H H熵熵S S亥姆霍茨函數(shù)亥姆霍茨函數(shù)A A吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G G總結(jié)總結(jié)歸納歸納提高提高引出或引出或定義出定義出熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律生活實(shí)踐生活實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐科學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總

4、結(jié)總結(jié)壓力壓力p p體積體積V V溫度溫度T T可由實(shí)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定驗(yàn)測(cè)定p,V,T 變化過程變化過程相變化過程相變化過程化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程能量效應(yīng)能量效應(yīng)( (功與熱功與熱) )過程的方向與限度過程的方向與限度解決解決的的即即有關(guān)能量守恒有關(guān)能量守恒和物質(zhì)平衡的規(guī)律和物質(zhì)平衡的規(guī)律2.熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)變化物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)變化 4熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：熱力學(xué)方法的特點(diǎn)： (1)(1)只研究物質(zhì)變化過程中各只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；（p、V、T etc）(2)(2)只研究物質(zhì)變化過程的只研

5、究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細(xì)，而不追究變化過程中的中間細(xì)節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時(shí)間時(shí)間。一燒杯水一燒杯水 25 50 t1t210010T=T2 T1=5025=25K局限性：局限性： 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)。觀性質(zhì)。 只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。 5 熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為平衡行為：如：如能量平衡，化能量平衡，化學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件對(duì)平衡的影響。學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件對(duì)

6、平衡的影響。所以熱力學(xué)研究是所以熱力學(xué)研究是從能量平衡角度對(duì)物質(zhì)變化的規(guī)律得出正確的結(jié)論。從能量平衡角度對(duì)物質(zhì)變化的規(guī)律得出正確的結(jié)論。 熱力學(xué)只能解決在某條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性，它的結(jié)論具有較熱力學(xué)只能解決在某條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性，它的結(jié)論具有較高的普遍性和可靠性，至于如何將高的普遍性和可靠性，至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，還需要?jiǎng)恿W(xué)，還需要?jiǎng)恿W(xué)方面知識(shí)的配合。方面知識(shí)的配合。3. 熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容 62.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)（系統(tǒng)（SystemSystem）：）：熱力學(xué)研究的對(duì)象熱力學(xué)研究的對(duì)象( (微粒微粒組成的宏觀集合體組成的宏觀集合體)

7、 )。在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余部分分開，這種分離可以部分物質(zhì)與其余部分分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，也叫，也叫體系或物系體系或物系。劃分劃分系統(tǒng)系統(tǒng)的方法以解決問題方便為原則。的方法以解決問題方便為原則。1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境（環(huán)境（SurroundingsSurroundings）：）：與系統(tǒng)通過物理界面與系統(tǒng)通過物理界面( (或假想的界面或假想的界面) )相隔開，相隔開，并與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分的周圍部分

8、。并與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分的周圍部分。 7 closed systemopen systemisolated system根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，可分為三類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，可分為三類 敞開系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換、又有能量交換敞開系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換、又有能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：沒有物質(zhì)交換、有能量交換：沒有物質(zhì)交換、有能量交換隔離（孤立）系統(tǒng)：既沒有物質(zhì)交換、又沒有能量交換隔離（孤立）系統(tǒng)：既沒有物質(zhì)交換、又沒有能量交換 8 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)（孤立）系統(tǒng)（孤立）系統(tǒng)（isolated systemisolated system）：實(shí)際上

9、實(shí)際上完全絕完全絕對(duì)對(duì)的隔離系統(tǒng)是不可能的，但在適當(dāng)條件下，可以近似看成為隔離的隔離系統(tǒng)是不可能的，但在適當(dāng)條件下，可以近似看成為隔離系統(tǒng)，如可以把系統(tǒng)，如可以把舊系統(tǒng)和小環(huán)境一起做為一個(gè)新系統(tǒng)舊系統(tǒng)和小環(huán)境一起做為一個(gè)新系統(tǒng)來研究時(shí)，就來研究時(shí)，就可看成是一個(gè)隔離系統(tǒng)?？煽闯墒且粋€(gè)隔離系統(tǒng)。 92.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：狀態(tài)：指系統(tǒng)所處的樣子。指系統(tǒng)所處的樣子。 當(dāng)系統(tǒng)的當(dāng)系統(tǒng)的所有性質(zhì)所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，就稱系統(tǒng)處于某一狀態(tài)。都有確定值時(shí)，就稱系統(tǒng)處于某一狀態(tài)。因此系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。因此系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（State fu

10、nction）：描述系統(tǒng)所處某一狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。描述系統(tǒng)所處某一狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。p, V, T, U, H, S, A, G狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)，是一些單值、單調(diào)函數(shù)，它與系統(tǒng)的性質(zhì)，是一些單值、單調(diào)函數(shù)，它與系統(tǒng) 狀態(tài)是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。狀態(tài)是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間的定量系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式關(guān)系式稱為稱為狀態(tài)方程狀態(tài)方程（State equation ）。）。 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀

11、態(tài)方程可表示為： V=nRT/p 10按狀態(tài)函數(shù)是否與系統(tǒng)的按狀態(tài)函數(shù)是否與系統(tǒng)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量有關(guān)，把狀態(tài)函數(shù)分成兩類：有關(guān)，把狀態(tài)函數(shù)分成兩類：強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性( (如如 p,T 等等) )廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）：廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，有加和性與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，有加和性( (如如n,V,U,H等等) )（數(shù)學(xué)上零次齊函數(shù)（數(shù)學(xué)上零次齊函數(shù)y=k）（數(shù)學(xué)上一次齊函數(shù)（數(shù)學(xué)上一次齊函數(shù)y=kx）等，如強(qiáng)度性質(zhì)，另一種廣度性質(zhì)一種廣度性質(zhì)VmnVVm 11以以 V = f (p,T )

12、為例：為例：TTVppVVpTddd3.3.偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)上的應(yīng)用偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)上的應(yīng)用若若Z = f (x、y ), 則其全微分為：則其全微分為：yyZxxZzxyddd 124.熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)(Balanced state of thermodynamics)熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)有四個(gè)方面的平衡：熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)有四個(gè)方面的平衡：( (1)1)熱平衡熱平衡：系統(tǒng)各部分：系統(tǒng)各部分T 相等，若不絕熱相等，若不絕熱, ,則則T系統(tǒng)系統(tǒng)= = T環(huán)境環(huán)境。( (2)2)力平衡力平衡：系統(tǒng)各部分：系統(tǒng)各部分p 相等，沒有不平衡力的存在。相等，沒有不平衡力的存在

13、。( (3)3)相平衡相平衡：系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存：系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存, ,組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。( (4)4)化學(xué)平衡化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變。：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變。p1p2不考慮重力場(chǎng)作用，不考慮重力場(chǎng)作用，認(rèn)為：認(rèn)為：p1=p2定義：定義：系統(tǒng)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分可在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分可觀測(cè)到觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而改變時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)，的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而改變時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)，叫熱力學(xué)平衡態(tài)。叫熱力學(xué)平衡態(tài)。 135.系統(tǒng)狀態(tài)變化的系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程與途徑過程與途徑(1)(1)定義定義過程：過程：在一

14、定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過（歷）。在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過（歷）。 過程前的狀態(tài)稱為過程前的狀態(tài)稱為始態(tài)始態(tài)，過程后的狀態(tài)稱為，過程后的狀態(tài)稱為終態(tài)終態(tài)。途徑：途徑：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷過程的具體步驟的總和。系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷過程的具體步驟的總和。 對(duì)同一個(gè)過程可有不同的途徑對(duì)同一個(gè)過程可有不同的途徑 過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟。 過程與途徑有時(shí)并不嚴(yán)格區(qū)分，系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程分為：過程與途徑有時(shí)并不嚴(yán)格區(qū)分，系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程分為：?jiǎn)渭儐渭僷,V,T 變化過程變化過程、相變化過程相變化過程、化學(xué)

15、變化過程?；瘜W(xué)變化過程。狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與過程、途徑無關(guān)。只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與過程、途徑無關(guān)。 14 始態(tài)始態(tài) 終態(tài)終態(tài)(2)幾種主要的幾種主要的p,V,T變化過程變化過程p1 T1 V1p2 T2 V2 定溫過程定溫過程 T1 = T2 Tsu 過程中溫度恒定。過程中溫度恒定。dT=0, T=0 。定壓過程定壓過程 p1p2psu 過程中壓力恒定。過程中壓力恒定。dp=0, p=0 。定容過程定容過程 V1=V2 過程中體積保持恒定。過程中體積保持恒定。dV=0, V=0。絕熱過程絕熱過程 Q0 體系與環(huán)境間無熱交換，

16、稱體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程絕熱過程。 如：爆炸反應(yīng)如：爆炸反應(yīng)極快過程，因過程速率太快，以致體系與極快過程，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其視為絕熱過程。環(huán)境間來不及交換能量，故將其視為絕熱過程。對(duì)抗恒定外壓過程對(duì)抗恒定外壓過程 psu常數(shù)。常數(shù)。 15狀態(tài)狀態(tài)1狀狀態(tài)態(tài)2圖圖2-1-1 循環(huán)過程循環(huán)過程自由膨脹過程自由膨脹過程 向真空向真空自由自由膨脹過程。膨脹過程。 如圖所示如圖所示以左球氣體為研究對(duì)象：以左球氣體為研究對(duì)象： psu0， We=0；以兩個(gè)球體為研究對(duì)象：以兩個(gè)球體為研究對(duì)象： We=0。氣體氣體 真空真空?qǐng)D圖2-1-2氣體向氣體向真空真空膨脹

17、自由膨脹膨脹自由膨脹循環(huán)過程循環(huán)過程 所有所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零狀態(tài)函數(shù)改變量為零，如，如 p0， T0， U0。 16（3）相變過程）相變過程相（相（）：系統(tǒng)中系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。的部分。 按物質(zhì)聚集態(tài)一般有三態(tài)：氣按物質(zhì)聚集態(tài)一般有三態(tài)：氣( (g) )、液液( (l) )、固固( (s) )。均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)( (單相系統(tǒng)單相系統(tǒng)) )系統(tǒng)中只含一個(gè)相；系統(tǒng)中只含一個(gè)相；非均相系統(tǒng)非均相系統(tǒng)( (多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)) )系統(tǒng)中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的相。系統(tǒng)中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的相。（4）化學(xué)過程）化學(xué)過程 一般是指在定溫、定壓條件下，由反應(yīng)物反應(yīng)

18、生成生成物的過程。一般是指在定溫、定壓條件下，由反應(yīng)物反應(yīng)生成生成物的過程。如：在如：在298.15K，101.325KPa H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) + Q 172.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。1.熱熱（heat） ：系統(tǒng)與環(huán)境間由于系統(tǒng)與環(huán)境間由于溫度差溫度差而傳遞的而傳遞的能量。能量。 用符號(hào)用符號(hào)Q 表示。表示。 Q的取號(hào)：的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q p2 。2.7 熱力學(xué)第一定律在熱力學(xué)第一定律在真實(shí)氣體節(jié)流過程真實(shí)氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用中

19、的應(yīng)用Joule -Thomson效應(yīng)效應(yīng)對(duì)對(duì) 理想氣體理想氣體 Uf ( T ) ， Hf ( T ) 1.焦耳焦耳- -湯姆生實(shí)驗(yàn)：湯姆生實(shí)驗(yàn)：真實(shí)氣體真實(shí)氣體 ？Uf (T，V )， Hf (T，p )圖圖2-11-1 2-11-1 節(jié)流過程（節(jié)流過程（ p1 p2）p1多孔塞多孔塞絕熱筒絕熱筒p2T1T2 74圖圖2-11-1 2-11-1 節(jié)流過程（節(jié)流過程（ p1 p2）p2 終態(tài)終態(tài)p1p1p2V1V2始態(tài)始態(tài)p2p1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：系統(tǒng)達(dá)終態(tài)平衡時(shí)，系統(tǒng)右系統(tǒng)達(dá)終態(tài)平衡時(shí)，系統(tǒng)右邊的溫度邊的溫度T2發(fā)生改變。發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)過程：在左側(cè)活塞桿施加一微小作用力，使左側(cè)氣體緩慢向

20、右側(cè)實(shí)驗(yàn)過程：在左側(cè)活塞桿施加一微小作用力，使左側(cè)氣體緩慢向右側(cè)擴(kuò)散，推動(dòng)右側(cè)擴(kuò)散，推動(dòng)右側(cè)活塞桿向右移動(dòng)?；钊麠U向右移動(dòng)。T2T1分析：確定系統(tǒng)！分析：確定系統(tǒng)！p1 V1 T1 p2 V2 T2 在絕熱條件下，氣體始終態(tài)在絕熱條件下，氣體始終態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程脹過程節(jié)流膨脹過程節(jié)流膨脹過程 。dp 752.2.節(jié)流過程的特點(diǎn)節(jié)流過程的特點(diǎn)過程所做的功過程所做的功 Wp1V1 p2 V2 絕熱絕熱 Q0由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律 UW U2U1p1V1 p2 V2移項(xiàng)移項(xiàng) U2p2 V2U1p1V1 H2H1 節(jié)流過程節(jié)流過程= =等焓過程等焓

21、過程實(shí)驗(yàn)分析，現(xiàn)實(shí)驗(yàn)分析，現(xiàn)T，p都發(fā)生改變，而都發(fā)生改變，而H不變。不變。 表明表明H 隨隨T 的改變與隨的改變與隨p 的改變的改變相互抵消相互抵消。 +真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的H不僅僅是不僅僅是T 的函數(shù)，而是的函數(shù)，而是T，p 的函數(shù)的函數(shù)+ 763. 焦焦 - 湯系數(shù)湯系數(shù)(Joule-Thomson coefficient)HpT def T-J定義：氣體經(jīng)定義：氣體經(jīng)等焓等焓膨脹（膨脹（節(jié)流過程節(jié)流過程）后溫度對(duì)壓力的偏微商。后溫度對(duì)壓力的偏微商。 J-TJ-T強(qiáng)度性質(zhì)，也叫強(qiáng)度性質(zhì)，也叫節(jié)流膨脹系數(shù)節(jié)流膨脹系數(shù)，反映真實(shí)氣體節(jié)流膨脹后的致冷，反映真實(shí)氣體節(jié)流膨脹后的致冷/ /致熱能力

22、。單位：致熱能力。單位：K Pa-1 因?yàn)樵囼?yàn)中：因?yàn)樵囼?yàn)中： dp0， 所以若所以若 J-TJ-T0 0， 流體節(jié)流后流體節(jié)流后 溫度升高溫度升高, , 致熱；致熱； J-TJ-T0 0， 流體節(jié)流后流體節(jié)流后 溫度下降，致冷；溫度下降，致冷； J-TJ-T0 0， 流體節(jié)流后流體節(jié)流后 溫度不變。溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度 774. 理想氣體理想氣體 J-T = 0 證：節(jié)流過程證：節(jié)流過程 dH=0pTpTHTJCpHTHpHpT/ 0 0TJTpH而對(duì)理想氣體，而對(duì)理想氣體，H=f（T）理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，在任何狀態(tài)下節(jié)流膨脹，溫度都不變。理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，在任何狀態(tài)

23、下節(jié)流膨脹，溫度都不變。 78 2.8 熱力學(xué)第一定律在熱力學(xué)第一定律在相變化過程相變化過程中的應(yīng)用中的應(yīng)用1. 相變熱（潛熱）及相變焓（相變熱（潛熱）及相變焓（ H）相：系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。相：系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。相變：系統(tǒng)的聚集態(tài)發(fā)生變化。相變：系統(tǒng)的聚集態(tài)發(fā)生變化。(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華以及晶型轉(zhuǎn)化等包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華以及晶型轉(zhuǎn)化等)相變熱：在相變熱：在定溫、定壓，定溫、定壓，W=0，發(fā)生相變過程吸收或放出的熱。發(fā)生相變過程吸收或放出的熱。=恒壓條件下，熱效應(yīng)恒壓條件下，熱效應(yīng)Qp ？ 系統(tǒng)焓變系統(tǒng)焓變 H =

24、 79 蒸發(fā)焓蒸發(fā)焓 vapH m 熔化焓熔化焓 fusH m 升華焓升華焓 subH m 晶型轉(zhuǎn)變焓晶型轉(zhuǎn)變焓 trsH mHQp 相變熱相變熱相變焓相變焓純物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，純物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)， 、為物質(zhì)的相態(tài)為物質(zhì)的相態(tài)固體固體( ( ) )( (T T, ,p p) )晶型轉(zhuǎn)化晶型轉(zhuǎn)化凝固凝固熔化熔化( (T T, ,p p) )( (T T, ,p p) )( (T T, ,p p) )液體液體固體固體( ( ) )氣體氣體氣化氣化 液化液化升華升華 凝華凝華 802. 相變化過程相變化過程: W 和和 U 的計(jì)算（的計(jì)算（凝聚相凝聚相氣相氣相）若若為凝聚相（液相或固相）為凝聚相（液相或

25、固相） ，為氣相（為氣相（恒壓過程恒壓過程） Wpsu (V V ) V V ， WpsuV pV若氣相為理想氣體，若氣相為理想氣體，WpV=nRT （恒溫過程恒溫過程） UQpW H psu (VV ） VV， U HpV若蒸氣為理想氣體，若蒸氣為理想氣體， U HnRT 812. 相變焓與溫度的關(guān)系：相變焓與溫度的關(guān)系： H 的計(jì)算的計(jì)算!第一種情況：第一種情況：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，平衡溫度、平衡壓力下的相變過程。如：平衡溫度、平衡壓力下的相變過程。如：液體在正常沸點(diǎn)（液體在正常沸點(diǎn)（Tb）時(shí)汽化和液化時(shí)汽化和液化或固體在正常熔點(diǎn)（或固體在正常熔點(diǎn)（Tf）時(shí)熔解和凝固。時(shí)熔解和凝固。H

26、2O（l,100,100KPa）可逆過程可逆過程，可逆相變。，可逆相變。 vapH (Teq)H2O（g,100, 100KPa ）H2O（s, 0, 100KPa ） fusH (Teq)H2O（l, 0, 100KPa ）pQH 與物質(zhì)的本性有關(guān)，在與物質(zhì)的本性有關(guān)，在 pyy時(shí)的數(shù)值時(shí)的數(shù)值可由文獻(xiàn)查閱！可由文獻(xiàn)查閱！在解題中一般作為在解題中一般作為已知數(shù)據(jù)已知數(shù)據(jù)給出。給出。40.67kJmol-16.025kJmol-1 82第二種情況：第二種情況：非標(biāo)準(zhǔn)壓力下，非標(biāo)準(zhǔn)壓力下，平衡溫度、平衡壓力的平衡溫度、平衡壓力的可逆相變過程可逆相變過程。如：已知水在如：已知水在8080時(shí)的飽和蒸

27、氣壓為時(shí)的飽和蒸氣壓為47 360Pa, 47 360Pa, vapH (T1)=?=?可逆相變可逆相變 vapH (T1)H2O（l,80,47 360Pa）H2O（g,80,47 360Pa)？ H1 1H2O（l,100,100KPa） 可逆相變可逆相變 vapH (pyy ,Teq)H2O（g,100,100KPa）？ H3 3設(shè)計(jì)過程！設(shè)計(jì)過程！(I)(II)(III)(IV) vapH (T1) H vapH (Teq) Hpyy時(shí)的量已知時(shí)的量已知TnCHTTpd) l ,OH(2 m,1eq1凝聚相系統(tǒng)，若凝聚相系統(tǒng)，若不是恒容過程不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的情況下，可

28、近似，但在系統(tǒng)壓力變化不大的情況下，可近似按按恒壓過程恒壓過程處理。處理。 83TnCHTTpd)g,OH( 2 m,31eq理想氣體的焓僅僅是溫度的函數(shù)。理想氣體的焓僅僅是溫度的函數(shù)。 (IV)可認(rèn)為是可認(rèn)為是恒壓變溫恒壓變溫過程。過程。 vapH (T1) H1 vapH (pyy ,Teq) H3TCnTHTTpeqvapd)OH()( 2 m,1eqTnCTHTnCTTpeqvapTTpd)gO,H()(d) l ,OH( 2 m,2 m,1eqeq1TCCnTHpTTpeqvapd)lO,H()gO,H()( 2m,2 m,1eq* 注：注：Cp,m是是T的關(guān)系式，務(wù)必先展開積分、后

29、代入溫度計(jì)算的關(guān)系式，務(wù)必先展開積分、后代入溫度計(jì)算* 84不可逆相變不可逆相變 vapH (T1)=?H2O（l,80,100KPa）H2O（g,80,100KPa) H1H2O（l,100,100KPa）可逆相變可逆相變 vapH (Teq)H2O（g,100,100KPa） H3 3TnCHTTpd) l ,OH(2 m,1eq1TnCHTTpd)g,OH( 2 m,31eq vapH (T1) H vapH (pyy ,Teq) HTCnTHTTpeqvapd)OH()( 2 m,1eq第三種情況：非平衡溫度、平衡壓力的第三種情況：非平衡溫度、平衡壓力的不可逆相變過程不可逆相變過程。設(shè)

30、計(jì)過程！設(shè)計(jì)過程！(I)(II)(III)(IV) 85 86 87 88 89 90 2.9 熱力學(xué)第一定律在熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化化學(xué)變化中的應(yīng)用中的應(yīng)用化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓對(duì)于化學(xué)反應(yīng)一般式對(duì)于化學(xué)反應(yīng)一般式 a A + b B = y Y + z Z 可簡(jiǎn)寫成可簡(jiǎn)寫成 0 = BBB參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)，參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)， B化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)1.化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) B ：量綱一的量，單位為量綱一的量，單位為1。 化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值 ； A=a， B=b， Y= y,

31、 Z= z 化學(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)，可以是整數(shù)，化學(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)，可以是整數(shù)，也可以是簡(jiǎn)分?jǐn)?shù)。也可以是簡(jiǎn)分?jǐn)?shù)。 912.2.反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 : : 表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。 定義：定義：BnBddefdnB 化學(xué)反應(yīng)式中任一物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)式中任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。對(duì)一確定的化學(xué)反應(yīng)的對(duì)一確定的化學(xué)反應(yīng)的 與選用參與反應(yīng)的哪種物質(zhì)無關(guān)。與選用參與反應(yīng)的哪種物質(zhì)無關(guān)。 也與化學(xué)方程式的書寫有關(guān)。也與化學(xué)方程式的書寫有關(guān)。 單位：?jiǎn)挝唬簃olmol。 923. 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 在一定溫度、非體積功為零條件下，化學(xué)反應(yīng)

32、過程中吸收或放在一定溫度、非體積功為零條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱叫做化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。出的熱叫做化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。 等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)Qp Qp=H 等壓條件下的反應(yīng)等壓條件下的反應(yīng) 等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)QV QV =U 氧彈中的反應(yīng)氧彈中的反應(yīng)4. 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 注明具體反應(yīng)條件（如注明具體反應(yīng)條件（如T，p，聚集態(tài)）和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（等壓熱聚集態(tài)）和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（等壓熱效應(yīng)：焓變）的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式效應(yīng)：焓變）的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式。 Qp=rH （化學(xué)反應(yīng)焓變）（化學(xué)反應(yīng)焓變）5. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓rHm : :單位反應(yīng)進(jìn)度下的化學(xué)反應(yīng)焓變。

33、單位反應(yīng)進(jìn)度下的化學(xué)反應(yīng)焓變。HHrmr 936. 物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定 液體（或固體）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度液體（或固體）的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力壓力pyy下液體（或固體）純下液體（或固體）純物質(zhì)物質(zhì)B的狀態(tài)。的狀態(tài)。=注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的，是任意的，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是唯一的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是唯一的= 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力壓力p yy 下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)體純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)；的（假想）狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHmyy 在一定溫度下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的生成

34、物，單位反應(yīng)在一定溫度下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的生成物，單位反應(yīng)進(jìn)度下的化學(xué)反應(yīng)焓變。進(jìn)度下的化學(xué)反應(yīng)焓變。按按GB3102.8-93中的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)壓力中的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)壓力 pyy100kPa. 942.10 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 rHmyy(T )的計(jì)算的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fHmyy(B，相態(tài)，相態(tài)，T ) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 cHmyy (B，相態(tài)，相態(tài)，T )1. fHmyy(B，相態(tài)，相態(tài)，T )的定義：的定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及反應(yīng)的溫度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及反應(yīng)的溫度T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成B1物質(zhì)物質(zhì)B 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

35、焓變。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 規(guī)定：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在任何溫度時(shí)在任何溫度時(shí)均為均為零零。 P(s，白白) C（石墨）石墨） Br2(l) 例如例如 fHmyy (C，石墨，石墨，T）0。 952. 由由 fHmyy(B，相態(tài)，相態(tài)，T)計(jì)算計(jì)算 rHmyy (T) rHmyy298.15K，p y y對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) a A(g) b B(g) y Y(g)z Z(g) rHmy y (1) rHmyy (2)eE(g)+fF(g) 最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì) rHmy y (1) =a fHyym、A +b fHyym、B rHmy y (2

36、)=y fHyym、Y +z fHyym、Z 注意：注意：各物質(zhì)的各物質(zhì)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 96eE(g)+fF(g) 最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì) rHmy y (1) rHmyy (2)由由Hesss law: rHmy y (2)= rHmy y (1)+ rHmy y rHmyy298.15K，p y y對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) aA(g)b B(g) yY(g)zZ(g) r Hmyy (298.15K) = y f Hmyy(Y, g,298.15K) z f H myy(Z, g,298.15K) a f H myy(A, g,298.15K) b f Hmyy(B, g,298.15K) =vBfHyym(T)化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) 973. cH myy (B，相態(tài)，相態(tài)，T )的定義：的定義： 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、反應(yīng)溫度在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、反應(yīng)溫度T下下，B-1-1的的物質(zhì)物質(zhì)B完全氧化成相同溫度下完全氧化成相同溫度下指指定產(chǎn)物定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。完全氧化：完全氧化： C H S N Cl M(金屬金屬)指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物 CO2（g） H2O（l） SO2（g） N2（g） HCl（aq.) M(游離態(tài)單質(zhì)游離態(tài)單質(zhì)) 規(guī)定：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的H2O(l)，CO2(g)等等指