第七章 滲透汽化與蒸氣滲透

1、2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程第七章第七章 滲透汽化與蒸氣滲透滲透汽化與蒸氣滲透 成熟膜技術(shù)成熟膜技術(shù) 微濾、超濾微濾、超濾、電滲析、反、電滲析、反滲透、氣體分滲透、氣體分離離膜技術(shù)家族膜技術(shù)家族新型膜技術(shù)新型膜技術(shù)滲透汽化滲透汽化(pervaporation,PV)蒸汽滲透蒸汽滲透（Vapour Permeation,VP) 超過百億美元年產(chǎn)值超過百億美元年產(chǎn)值2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程第七章第七章 滲透汽化滲透汽化7.17.1滲透汽化膜的發(fā)展概況滲透汽化膜的發(fā)展概況19171917年年KoberKober介紹了水從蛋白質(zhì)甲苯溶液通過火棉膠器壁的選擇滲透作

2、介紹了水從蛋白質(zhì)甲苯溶液通過火棉膠器壁的選擇滲透作用，第一次使用了用，第一次使用了滲透汽化（滲透汽化（pervaporatiompervaporatiom）。）。6060年代年代BinningBinning對滲透汽化進行了系統(tǒng)了研究，并在滲透汽化膜、組件和對滲透汽化進行了系統(tǒng)了研究，并在滲透汽化膜、組件和裝置制造上申請了專利。裝置制造上申請了專利。8080年代初，德國年代初，德國GFTGFT（力士樂）公司在歐洲首先建立了（力士樂）公司在歐洲首先建立了乙醇脫水乙醇脫水制高純酒制高純酒精的滲透蒸發(fā)裝置。精的滲透蒸發(fā)裝置。9090年代初，年代初，100100多套滲透蒸發(fā)裝置相繼投入應用。除了用于乙醇

3、、異丙醇多套滲透蒸發(fā)裝置相繼投入應用。除了用于乙醇、異丙醇脫水外，還用于丙酮、乙二醇等溶劑的脫水。脫水外，還用于丙酮、乙二醇等溶劑的脫水。我國在我國在 19841984年主要對優(yōu)先透水膜和醇水溶液的脫水過程進行研究。近年年主要對優(yōu)先透水膜和醇水溶液的脫水過程進行研究。近年對優(yōu)先透有機物膜、水中有機物脫除、有機物對優(yōu)先透有機物膜、水中有機物脫除、有機物- -有機物分離以及滲透汽化有機物分離以及滲透汽化與反應耦合也在進行研究。與反應耦合也在進行研究。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.2 滲透汽化基本概念滲透汽化基本概念滲透汽化滲透汽化

4、pervaporationpervaporation， PVPV（縮寫）（縮寫）是在是在液體混合物液體混合物中組分蒸汽壓差推動下，利用組分通過膜的溶解與擴散中組分蒸汽壓差推動下，利用組分通過膜的溶解與擴散速率的不同來實現(xiàn)分離的過程。速率的不同來實現(xiàn)分離的過程。蒸氣滲透蒸氣滲透 vapour permeationvapour permeation， VPVP（縮寫）（縮寫）利用利用蒸氣混合物或蒸氣與不凝性氣體混合物蒸氣混合物或蒸氣與不凝性氣體混合物在致密膜中的溶解度與擴散在致密膜中的溶解度與擴散速率的不同而實現(xiàn)的分離過程。速率的不同而實現(xiàn)的分離過程。分離目的：揮發(fā)性液體混合物的分離。分離目的：揮

5、發(fā)性液體混合物的分離。推動力：分壓差、濃度差。推動力：分壓差、濃度差。截留組分：不易溶解組分或較大、較難揮發(fā)物。截留組分：不易溶解組分或較大、較難揮發(fā)物。透過組分：膜內(nèi)易溶解或易揮發(fā)組分。透過組分：膜內(nèi)易溶解或易揮發(fā)組分。透過組分在料液中的含量：少量組分。透過組分在料液中的含量：少量組分。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程料液滲透物氣體產(chǎn)物滲透蒸發(fā)的分離原理7.3 滲透汽化的基本原理滲透汽化的基本原理 原料液進入膜組件，因為膜后原料液進入膜組件，因為膜后側(cè)處于低壓，易揮發(fā)組分通過膜后側(cè)處于低壓，易揮發(fā)組分通過膜后即汽化成蒸氣，蒸氣用真空泵抽走即汽化成蒸氣，蒸氣用真空泵抽走或用惰性氣

6、體吹掃等方法除去，使或用惰性氣體吹掃等方法除去，使?jié)B透過程不斷進行。滲透過程不斷進行。原液中各組分原液中各組分通過膜的速率不同，透過膜快的組通過膜的速率不同，透過膜快的組分就可以從原液中分離出來。膜組分就可以從原液中分離出來。膜組件流出的滲余物是純度較高、透過件流出的滲余物是純度較高、透過速率較慢的組分。速率較慢的組分。 為了增大過程的推動力、提高為了增大過程的推動力、提高組分的滲透通量，一方面要提高料組分的滲透通量，一方面要提高料液溫度，通常在流程中設預熱器；液溫度，通常在流程中設預熱器；另一方面要降低膜后側(cè)組分的蒸氣另一方面要降低膜后側(cè)組分的蒸氣分壓。分壓。膜2022-4-22膜材料與膜過

7、程膜材料與膜過程PV，VP技術(shù)優(yōu)點技術(shù)優(yōu)點“清潔工藝清潔工藝”，本身具有少污染或零，本身具有少污染或零污染，適合食品、醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域應污染，適合食品、醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域應用用 蒸餾法難以分離或不能分離的蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點有機混合物溶液近沸點、恒沸點有機混合物溶液有機溶劑中微量水的脫出、廢水中少量有機溶劑中微量水的脫出、廢水中少量有機物污染物分離或水溶液中高價值有機物污染物分離或水溶液中高價值有機物回收，具有經(jīng)濟上、技術(shù)上優(yōu)勢有機物回收，具有經(jīng)濟上、技術(shù)上優(yōu)勢2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.4 滲透汽化的推動力及實現(xiàn)方法滲透汽化的推動力及實現(xiàn)方法 本質(zhì)原因本質(zhì)

8、原因料液中各組分在膜中的溶解度和擴散速度存在差異。 分離推動力分離推動力組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差。分壓差越大，推動力越大。盡可能提高兩側(cè)蒸汽分壓差。 實現(xiàn)方法實現(xiàn)方法提高膜上游側(cè)蒸汽分壓；降低膜下游側(cè)蒸汽分壓2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.4.1 抽真空法抽真空法 膜透過側(cè)用真空泵抽真空，以造成膜兩側(cè)蒸汽壓差。膜透過側(cè)用真空泵抽真空，以造成膜兩側(cè)蒸汽壓差。膜組件真空泵原料截留物冷凝器排空能耗大，效率高；真空泵負荷大，且不能回收有價值的滲透物2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.4.2 熱滲透汽化熱滲透汽化 通過加熱進料液和透過測冷凝的方法，形成膜兩側(cè)組分的蒸汽壓差

9、。通過加熱進料液和透過測冷凝的方法，形成膜兩側(cè)組分的蒸汽壓差。原料加熱器膜組件冷凝器不凝氣截留物氣-液分離器能耗比抽真空小，分離效率低；缺點是不能有效的保證不凝氣從系統(tǒng)排除，實際很少應用2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.4.3 載氣吹掃法載氣吹掃法 用載氣吹掃膜的透過側(cè)，以帶走透過組分。吹掃氣經(jīng)冷凝后回收透過組分。載氣循環(huán)使用。透過組分無回收價值時，將吹掃氣放空。載氣氣液分離器原料膜組件截留物冷凝器2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.4.4 冷凝加抽真空法冷凝加抽真空法膜組件截留物真空泵滲透物原料冷凝器廣泛采用的方法不凝氣2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜

10、過程7.5 滲透蒸發(fā)膜的特點滲透蒸發(fā)膜的特點能耗低能耗低高效分離高效分離系統(tǒng)適應性高系統(tǒng)適應性高過程無需其他試劑過程無需其他試劑簡單、穩(wěn)定、可靠簡單、穩(wěn)定、可靠操作溫度低操作溫度低特點特點分離系數(shù)可達幾十或上千不受相平衡的限制一般比精餾法節(jié)能一般比精餾法節(jié)能1/21/31/21/3，過程中透過物有相變，但因透過程中透過物有相變，但因透過物量一般較少，汽化與隨過物量一般較少，汽化與隨后的冷凝所需能量不大。后的冷凝所需能量不大。分離作用不受組分汽液平衡分離作用不受組分汽液平衡的限制，而主要受組分在膜內(nèi)的限制，而主要受組分在膜內(nèi)滲透速率控制。滲透汽化最適滲透速率控制。滲透汽化最適合分離近沸物和恒沸物

11、。合分離近沸物和恒沸物?？捎糜跓崦粜晕镔|(zhì)的分離產(chǎn)品不會受到污染。產(chǎn)品不會受到污染。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.6 滲透蒸發(fā)膜性能評價指標及分類滲透蒸發(fā)膜性能評價指標及分類 膜的滲透通量和選擇性，膜的壽命膜的滲透通量和選擇性，膜的壽命。7.6.1 7.6.1 滲透通量滲透通量 單位面積、單位時間內(nèi)滲透過膜的質(zhì)量單位面積、單位時間內(nèi)滲透過膜的質(zhì)量 MAtJ M-M-透過膜的組分的滲透量透過膜的組分的滲透量,g,g；A A-膜面積，膜面積，m m2 2；t t-操作時間，操作時間，h h；J-J-滲透通量，滲透通量，g/g/（m m2 2h)h)滲透通量受膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、料液的

12、組成與性質(zhì)、溫度壓力等因素滲透通量受膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、料液的組成與性質(zhì)、溫度壓力等因素影響，用來表征組分通過膜的滲透速率。影響，用來表征組分通過膜的滲透速率。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.6.2 選擇性選擇性表示膜對不同組分分離效率的高低，一般用分離系數(shù)表示膜對不同組分分離效率的高低，一般用分離系數(shù)表示。表示。 Y YA A、Y YB B分別為滲透物中分別為滲透物中A A與與B B的摩爾分數(shù)；的摩爾分數(shù)；X XA A、X XB B分別為料液中分別為料液中A A與與B B的摩爾分數(shù)。的摩爾分數(shù)。 =1, =1,膜對組分膜對組分A A與與B B無分離能力；無分離能力； 1, 1,

13、組分組分A A比比B B更容易透過膜；更容易透過膜； ，組分，組分B B基本不透過膜，組分分離完全?；静煌高^膜，組分分離完全。有時，也用增濃系數(shù)有時，也用增濃系數(shù)來表征膜的分離效率：來表征膜的分離效率：式中，式中，Y Y與與X X分別為易滲透組分在滲透物和料液中的摩爾分數(shù)。增濃系數(shù)分別為易滲透組分在滲透物和料液中的摩爾分數(shù)。增濃系數(shù)越大，膜對易滲透組分的選擇性越好。增濃系數(shù)應用于多組分體系比較越大，膜對易滲透組分的選擇性越好。增濃系數(shù)應用于多組分體系比較方便。方便。/ABABYYXXFFYX2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.6.3 膜的壽命膜的壽命 一定條件下，膜能夠維持穩(wěn)定

14、的滲透性和選擇性的最長時間。膜的一定條件下，膜能夠維持穩(wěn)定的滲透性和選擇性的最長時間。膜的壽命受其化學、機械和熱穩(wěn)定性能的影響。工業(yè)上可接受的壽命要求至壽命受其化學、機械和熱穩(wěn)定性能的影響。工業(yè)上可接受的壽命要求至少少1 1年以上。年以上。7.6.4 滲透汽化膜的分類滲透汽化膜的分類 按結(jié)構(gòu)分：按結(jié)構(gòu)分：均質(zhì)膜、非對稱膜和復合膜均質(zhì)膜、非對稱膜和復合膜； 按基本分離體系分：按基本分離體系分：優(yōu)先透水膜、優(yōu)先透有機物膜和有機物分離膜；優(yōu)先透水膜、優(yōu)先透有機物膜和有機物分離膜； 按膜材料分：有機高分子膜、無機膜和有機按膜材料分：有機高分子膜、無機膜和有機/ /無機復合物膜；無機復合物膜； 2022

15、-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程小分子在膜進料側(cè)表面溶解（吸附） 小分子穿過膜、擴散到膜的透過側(cè)小分子在透過側(cè)膜表面解吸（汽化）進料液體溶解汽化滲透物蒸汽擴散膜溶解擴散模型示意（該步驟進行的很快，對整個傳質(zhì)過程影響不大）7.7 傳遞過程的基本理論傳遞過程的基本理論 滲透蒸發(fā)過程涉及到復雜的滲透物與膜、滲透物組分之間的相互作滲透蒸發(fā)過程涉及到復雜的滲透物與膜、滲透物組分之間的相互作用。目前已提出的描述模型有數(shù)十個，最主要的是用。目前已提出的描述模型有數(shù)十個，最主要的是溶解擴散模型溶解擴散模型和和孔流孔流模型模型，其中溶解擴散模型應用比較普遍。，其中溶解擴散模型應用比較普遍。7.7.1 溶解

16、擴散模型溶解擴散模型2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.7.2 孔流模型孔流模型 假定膜中存在固定的孔道和液假定膜中存在固定的孔道和液- -氣相界面。氣相界面。液體組分通過孔道傳輸?shù)揭阂后w組分通過孔道傳輸?shù)揭? -氣相界面氣相界面組分在液-氣相界面蒸發(fā)氣體從界面出沿孔道傳輸出去膜滲透物蒸汽進料液體2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.8 滲透汽化膜滲透汽化膜7.8.1 優(yōu)先透水膜優(yōu)先透水膜 膜結(jié)構(gòu)中含有親水性基團，可與水分子發(fā)生相互作用。膜結(jié)構(gòu)中含有親水性基團，可與水分子發(fā)生相互作用。7.8.1.1聚乙烯醇膜（聚乙烯醇膜（PVAPVA） 世界上第一張商品膜（世界上第一

17、張商品膜（GFTGFT膜），目前仍然廣泛用于有機溶劑的脫水。膜），目前仍然廣泛用于有機溶劑的脫水。分子鏈上含有大量的羥基，良好水溶性。分子鏈上含有大量的羥基，良好水溶性。 缺點：耐水、耐熱差及蠕變較大，需要對缺點：耐水、耐熱差及蠕變較大，需要對PVAPVA進行后處理，如交聯(lián)進行后處理，如交聯(lián)（使用馬來酸、甲醛等）。（使用馬來酸、甲醛等）。7.8.1.2 殼聚糖膜殼聚糖膜 不溶于水、堿液和普通溶劑，但可溶于甲酸、乙酸等的稀溶液。耐不溶于水、堿液和普通溶劑，但可溶于甲酸、乙酸等的稀溶液。耐水性仍較差，需要交聯(lián)處理，可用戊二醛、硫酸交聯(lián)；與水性仍較差，需要交聯(lián)處理，可用戊二醛、硫酸交聯(lián)；與PVAPV

18、A共混改性。共混改性。7.8.1.3 聚丙烯酸類膜聚丙烯酸類膜 親水性強，側(cè)鏈的羧基可供交聯(lián)，交聯(lián)后能夠耐多種有機溶劑。分親水性強，側(cè)鏈的羧基可供交聯(lián)，交聯(lián)后能夠耐多種有機溶劑。分子量高，可以制備很薄且有韌性的膜。子量高，可以制備很薄且有韌性的膜。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程德國德國GFT(Sulzer Chemtech)膜性能一覽膜性能一覽型號型號10001001151010052302用途用途有機溶液有機溶液脫水脫水有機溶液有機溶液脫水（高脫水（高水分）水分）異丙醇脫異丙醇脫水水有機酸脫有機酸脫水水胺系有胺系有機溶液機溶液脫水脫水膜材料膜材料PVAPVAPVAPVAPVA

19、操作溫度操作溫度/8080808080進料的質(zhì)進料的質(zhì)量含量量含量/%95（乙醇）（乙醇）90（乙醇）（乙醇） 90（異丙（異丙醇）醇）80（乙酸）（乙酸）透過液的透過液的質(zhì)量含量質(zhì)量含量/%5（乙（乙醇）醇）3（乙（乙醇）醇）5（異（異丙醇）丙醇）1（乙酸）（乙酸）2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.8.2 優(yōu)先透有機物膜優(yōu)先透有機物膜 通常選用極性低、表面能小和溶解度參數(shù)小的聚合物，如通常選用極性低、表面能小和溶解度參數(shù)小的聚合物，如聚乙烯、聚聚乙烯、聚丙烯、有機硅聚合物、含氟聚合物丙烯、有機硅聚合物、含氟聚合物等。等。（1 1）有機硅聚合物）有機硅聚合物 憎水、耐熱性能好和

20、很高的機械強度及化學穩(wěn)定性；對醇類、酯類、憎水、耐熱性能好和很高的機械強度及化學穩(wěn)定性；對醇類、酯類、酚類、酮類、鹵代烴類、芳香烴類有很好的吸附性。最常用的聚合物為聚酚類、酮類、鹵代烴類、芳香烴類有很好的吸附性。最常用的聚合物為聚二甲基硅氧烷（二甲基硅氧烷（PDMS）。）。（2 2）含氟聚合物）含氟聚合物 化學穩(wěn)定性好、耐熱性好、疏水性強。聚四氟乙烯（化學穩(wěn)定性好、耐熱性好、疏水性強。聚四氟乙烯（PTFEPTFE）、聚偏氟）、聚偏氟乙烯（乙烯（PVDF)PVDF)，對氯仿、丙酮有很好優(yōu)先透過性。，對氯仿、丙酮有很好優(yōu)先透過性。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.8.3 有機物分離

21、膜有機物分離膜工業(yè)上分離有機混合物滲透汽化膜的尚處于開發(fā)階段。工業(yè)上分離有機混合物滲透汽化膜的尚處于開發(fā)階段。醇醇/ /醚分離膜醚分離膜主要的例子有甲醇主要的例子有甲醇/ /甲基叔丁基醚和乙醇甲基叔丁基醚和乙醇/ /乙基叔丁基醚。乙基叔丁基醚。膜材料主要有乙酸纖維素、聚酰亞胺、聚苯醚等。膜材料主要有乙酸纖維素、聚酰亞胺、聚苯醚等。芳烴芳烴/ /烷烴分離膜烷烴分離膜例如苯例如苯/ /環(huán)己烷、甲苯環(huán)己烷、甲苯/ /正辛烷或異辛烷的等的分離。正辛烷或異辛烷的等的分離。同分異構(gòu)體的分離膜同分異構(gòu)體的分離膜如混合二甲苯、丁醇異構(gòu)體等的分離如混合二甲苯、丁醇異構(gòu)體等的分離 。芳烴芳烴 / / 醇類分離膜醇

22、類分離膜如苯、甲苯、與乙醇、甲醇組成的混合液的分離，屬非極性與極性如苯、甲苯、與乙醇、甲醇組成的混合液的分離，屬非極性與極性體系，利用其極性和分子尺寸的差別選用和設計膜材料。體系，利用其極性和分子尺寸的差別選用和設計膜材料。2022-4-22膜材料與膜過程膜材料與膜過程7.9 7.9 滲透汽化膜的應用滲透汽化膜的應用1.1.具有一定揮發(fā)性的物質(zhì)的分離具有一定揮發(fā)性的物質(zhì)的分離先決條件先決條件2.2.從混合液中分離出少量物質(zhì)的體系。從混合液中分離出少量物質(zhì)的體系。3.3.恒沸物的分離。當恒沸液中一種組分的含量較小時，可以直接用滲透恒沸物的分離。當恒沸液中一種組分的含量較小時，可以直接用滲透汽化法

23、得到純產(chǎn)品。當恒沸物中兩組分含量接近時，可以用滲透汽化與汽化法得到純產(chǎn)品。當恒沸物中兩組分含量接近時，可以用滲透汽化與精餾的集成過程。精餾的集成過程。4.4.精餾難以分離的近沸物的分離。精餾難以分離的近沸物的分離。5.5.與反應過程結(jié)合。利用其分離系數(shù)高，單極分離效果好的特點，選擇與反應過程結(jié)合。利用其分離系數(shù)高，單極分離效果好的特點，選擇性的移走反應產(chǎn)物，促進化學反應的進行。性的移走反應產(chǎn)物，促進化學反應的進行。7.9.1 有機溶劑脫水有機溶劑脫水研究最多、應用最普遍、技術(shù)最成熟。已有較多的工業(yè)實例。研究最多、應用最普遍、技術(shù)最成熟。已有較多的工業(yè)實例。7.9.1.1 無水乙醇和燃料乙醇的生產(chǎn)無水乙醇和燃料乙醇的生產(chǎn) 無水乙醇的生產(chǎn)是滲透蒸發(fā)脫水的最典型應用。世界上第一套和最無水乙醇的生產(chǎn)是滲透蒸發(fā)脫水的最典型應用。世界上第一套和最大的工業(yè)生產(chǎn)裝置都是用于無水乙醇的生產(chǎn)。傳統(tǒng)制備大的工業(yè)生產(chǎn)裝置都是用于無水乙醇的生產(chǎn)。傳統(tǒng)制備99.8%99.8%以上的無水以上的無水乙醇，需要采取萃取精餾、加鹽精餾，過程復雜、能耗高、易污染。乙醇，需要采取萃取精餾、加鹽精餾，過程復雜、能耗高、易污染。滲透蒸發(fā)節(jié)能