誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1、分析化學 4/22/2022 6:24第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 第二節(jié)第二節(jié) 分析分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理分析化學 4/22/2022 6:24第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、一、誤差與準確度誤差與準確度 二、二、 偏差與精密度偏差與精密度 三、三、準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系四、四、誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法五、五、隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差的分布服從正態(tài)分

2、布六、六、有限次測定中隨機誤差服從有限次測定中隨機誤差服從t分布分布2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理分析化學 4/22/2022 6:24一、誤差與準確度一、誤差與準確度 1. 準確度準確度v準確度是指測定結(jié)果與真值的接近程度準確度是指測定結(jié)果與真值的接近程度v準確度的高低用誤差衡量準確度的高低用誤差衡量 真值真值T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下客觀存在的量。在特定情況下認為認為是已知的：是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的

3、長度、質(zhì)量、物 質(zhì)的量單位等 等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測 量值） 例如，標準樣品的標準值2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:242. 誤差誤差v誤差為測定值誤差為測定值(x)與真值與真值(T)的差值的差值 v誤差越小，準確度越高誤差越小，準確度越高 v誤差可分為誤差可分為絕對誤差絕對誤差 E = x-T相對誤差相對誤差 Er(%)= E / T 。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24 二二 、偏差與精密度偏差與精密度1.精密度定義：精密度表示同一測量中

4、，各次精密度定義：精密度表示同一測量中，各次平行測定結(jié)果的相互接近程度。平行測定結(jié)果的相互接近程度。 &精密度的高低用偏差衡量精密度的高低用偏差衡量 &偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24 2. 偏差的表示偏差的表示 &絕對偏差和相對偏差絕對偏差和相對偏差v絕對偏差絕對偏差d ：單次測定值：單次測定值(x)與平均值與平均值( )之差之差xv相對偏差相對偏差dr ：絕對偏差在平均值中所占的分數(shù)：絕對偏差在平均值中所占的分數(shù)xx-=dxd/=(%)dr&平均偏差和相對平

5、均偏差平均偏差和相對平均偏差v平均偏差平均偏差 ：各單次測定結(jié)果的偏差絕對值的平均：各單次測定結(jié)果的偏差絕對值的平均值值 v相對平均偏差相對平均偏差 ：平均偏差占平均值的分數(shù)：平均偏差占平均值的分數(shù)n1n=iid=dx /d=d (%)r2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24 續(xù)前續(xù)前 &標準偏差和相對標準偏差標準偏差和相對標準偏差 v標準偏差標準偏差nxniix12)(v相對標準偏差相對標準偏差 &相差和相對相差相差和相對相差 v相差相差=| x1- x2|v相對相差相對相差(%)=| x1- x2| / x=(%)CV

6、sx1)(12nxxSniix已知已知未知未知2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24例例2-1 用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，的百分含量，結(jié)果結(jié)果 為為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。偏差和相對標準偏差。用丁用丁解：解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 .

7、 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24例2-2用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X- ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X- ：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22 誤差及分析數(shù)據(jù)

8、的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 xx分析化學 4/22/2022 6:24 三三 、準確度和精密度的關(guān)系、準確度和精密度的關(guān)系 例例2-3：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵四個分析工作者對同一鐵標樣（標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA精密度低，表觀準確度高精密度高，準確度高精密度高，準確度低精密度低，準確度低（不可靠）2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/20

9、22 6:24&結(jié)論：結(jié)論：1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。續(xù)前續(xù)前2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24四、誤差的分類及減免誤差的方法2性質(zhì)：性質(zhì)： 重復(fù)性：重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)性：重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn) 單向性：（大小、正負一定單向性：（大小、正負一定 ） 恒定性：（原因固定）恒定性：（原因固定） 1. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 a方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生 b試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生 c. 儀器誤差：測量儀器本身缺陷造成的誤差儀器誤

10、差：測量儀器本身缺陷造成的誤差 d操作誤差：操作誤差： 操作方法不當引起操作方法不當引起（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）: 由可定原因產(chǎn)生由可定原因產(chǎn)生2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:243.校正方法&對照試驗：對照試驗：校正方法系統(tǒng)誤差校正方法系統(tǒng)誤差 對照試驗：對照試驗：選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣作對照試驗驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣作對照試驗&校準儀器校準儀器校正儀器系統(tǒng)誤差校正儀器系統(tǒng)誤差&空白試驗：空白試驗：校正試劑系統(tǒng)誤差

11、校正試劑系統(tǒng)誤差 空白試驗：空白試驗：除了不加試樣外，其它試驗步驟與試樣試驗除了不加試樣外，其它試驗步驟與試樣試驗步步 驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。& 回收實驗：回收實驗：是在測定試樣某組分含量的是在測定試樣某組分含量的(x1)的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分，再次測定其組分含量含量(x3)。 回收率回收率%100213xxx2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24（二）（二） 隨機誤差隨機誤差 1.產(chǎn)生原因：（偶然誤差，不可定誤差）：

12、由不確定原因引起由不確定原因引起 2. 性質(zhì)性質(zhì) 1)不確定性（大小、正負不定）不確定性（大小、正負不定） 2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可減?。y定次數(shù)但可減小（測定次數(shù)） 3) 分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布） 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器誤差方法誤差、儀器誤差試劑誤差、操作誤差試劑誤差、操作誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向

13、性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、恒定性性）、恒定性不確定性、不可消除、不確定性、不可消除、服從概率統(tǒng)計規(guī)律服從概率統(tǒng)計規(guī)律影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24隨機誤差的分布具有以下性質(zhì)：隨機誤差的分布具有以下性質(zhì)：1. 對稱性：大小相近的正負誤差出現(xiàn)的概率相等。對稱性：大小相近的正負誤差出現(xiàn)的概率相等。2. 單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率

14、極小。誤差出現(xiàn)的概率極小。3. 有界性：僅僅由于隨機誤差造成的誤差不可能很大有界性：僅僅由于隨機誤差造成的誤差不可能很大4. 抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零xu2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 五、隨機誤差的分布服從正態(tài)分布五、隨機誤差的分布服從正態(tài)分布分析化學 4/22/2022 6:24偶然誤差的正態(tài)分布曲線2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24置信度和置信區(qū)間置信度和置信區(qū)間v有限次數(shù)的測定，結(jié)果的平均值只是接近有限次數(shù)的測定，結(jié)果的平均值只是接近總體平總體平均值均值。 v

15、在無系統(tǒng)誤差情況下，只可能在一定把握程度在無系統(tǒng)誤差情況下，只可能在一定把握程度( (置信度或置信概率置信度或置信概率) )下估計總體平均值下估計總體平均值會在以會在以測定平均值為中心的多大范圍測定平均值為中心的多大范圍( (置信區(qū)間置信區(qū)間) )出現(xiàn)。出現(xiàn)。 v置信區(qū)間的大小反應(yīng)了估計的精密度，置信度的置信區(qū)間的大小反應(yīng)了估計的精密度，置信度的大小說明估計的可靠程度。大小說明估計的可靠程度。 v分析結(jié)果應(yīng)指出物質(zhì)有效成分含量的估計值、準分析結(jié)果應(yīng)指出物質(zhì)有效成分含量的估計值、準確度和有效測定次數(shù)，或指出估計物質(zhì)有效成分確度和有效測定次數(shù)，或指出估計物質(zhì)有效成分含量的置信區(qū)間、置信度和有效測定

16、次數(shù)。含量的置信區(qū)間、置信度和有效測定次數(shù)。 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:241、t 分布描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律分布描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律nstx六、有限次測定中隨機誤差服從六、有限次測定中隨機誤差服從t分布分布nsxtsxt2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:242. 正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別 1) 正態(tài)分布正態(tài)分布 描述無限次測量數(shù)據(jù)描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布分布 描述有限次測量數(shù)據(jù)描述有限次測量數(shù)據(jù) 2) 正態(tài)分布正態(tài)分布 橫坐標為橫坐標為 u ，t 分布分布橫坐標為橫坐標為

17、 t3) 兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：正態(tài)分布：P 隨隨u 變化；變化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 隨隨 t 和和f 變化；變化；t 一定，概率一定，概率P與與f 有關(guān)，有關(guān)， xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標準差差為有限次測量值的標準s2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24續(xù)前續(xù)前標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線t分布曲線分布曲線2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24 t 分

18、布值表分布值表測定次測定次數(shù)數(shù)置信度置信度P0.500.900.950.9921.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.762.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36100.701.832.263.25200.701.812.233.17210.691.732.092.85 0.671.651.962.58返回例題2-7返回例題2-56次測量，隨機誤差落在2.57 范圍內(nèi)的概率為95%。xs無限次測量，隨機誤差

19、落在1.96 范圍內(nèi)的概率為95%。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24%95%10. 0%50.47P置信度%95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24例例2-5 對某未知試樣中對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，的百分含量進行測定，4次結(jié)果次結(jié)果 為為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為，計算置信度為 90%，95%和和99%時的總體均值時的總體均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解：解

20、：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs18. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.472 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2.1 定量分析中的誤差 分析化學 4/22/2022 6:24第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、一、可疑值的取舍可疑值的取舍二、二、平均值與標準值的比較平均值與標準值的比

21、較 t 檢驗法檢驗法三、三、兩個平均值的比較兩個平均值的比較2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理分析化學 4/22/2022 6:24v由于存在隨機誤差，多次平行測定結(jié)果有一定分散度是由于存在隨機誤差，多次平行測定結(jié)果有一定分散度是正?，F(xiàn)象，但有時個別測定值偏離其它值較遠，懷疑是正常現(xiàn)象，但有時個別測定值偏離其它值較遠，懷疑是過失造成的，稱為可疑值。過失造成的，稱為可疑值。 v保留過失數(shù)值會造成新的過失，嚴重影響分析結(jié)果的精保留過失數(shù)值會造成新的過失，嚴重影響分析結(jié)果的精密度和準確度；舍棄由隨機誤差造成的離群值不僅造成密度和準確度；舍棄由隨機誤差造成的離群值不僅造成浪費，而且同樣會影響分析結(jié)果的精密度

22、和準確度。浪費，而且同樣會影響分析結(jié)果的精密度和準確度。v對可疑值應(yīng)仔細檢查分析測定的每一個環(huán)節(jié)，查明是失對可疑值應(yīng)仔細檢查分析測定的每一個環(huán)節(jié)，查明是失誤造成時必須舍棄，這個過程稱為技術(shù)剔出；否則就要誤造成時必須舍棄，這個過程稱為技術(shù)剔出；否則就要根據(jù)隨機誤差的分布規(guī)律作統(tǒng)計檢驗來決定取舍。常用根據(jù)隨機誤差的分布規(guī)律作統(tǒng)計檢驗來決定取舍。常用的統(tǒng)計檢驗法有格魯布斯的統(tǒng)計檢驗法有格魯布斯(Grubbs)檢驗法、檢驗法、Q檢驗法。檢驗法。 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:241. 格魯布斯格魯布斯(Grub

23、bs)檢驗法檢驗法基本步驟：基本步驟：（1）排序：123, n（2）求 和標準偏差S（3）計算G值：x2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理SXXGSXXGn1計算計算或（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表（5）比較 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。分析化學 4/22/2022 6:242、Q 檢驗法檢驗法 Q-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321（2）計算測定值的極差R 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q值：RdQ計算（5）比較：表計算QQ舍棄。Q值表測定次數(shù)測定次數(shù)n345678910Q 0.900.94

24、0.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高。 測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置信度為95%）。解：56. 002.4020.4002.4012.40計算Q查表： n = 6 , Q表 = 0.64 Q計算Q

25、表，保留。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理舍棄表計算表計算GGGG82. 182. 1066. 002.4014.40) 1 (2)分析化學 4/22/2022 6:24 v系統(tǒng)誤差的存在往往嚴重影響準確度，但絕大多系統(tǒng)誤差的存在往往嚴重影響準確度，但絕大多數(shù)分析的真值是不知道的，因而不能直接判斷系數(shù)分析的真值是不知道的，因而不能直接判斷系統(tǒng)誤差的存在及其大小。統(tǒng)誤差的存在及其大小。v顯著性檢驗，就是檢驗兩組分析結(jié)果間是否存在顯著性檢驗，就是檢驗兩組分析結(jié)果間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差。結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，明顯的系統(tǒng)誤差。結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，稱為分析結(jié)果之間

26、有稱為分析結(jié)果之間有“顯著性差異顯著性差異”。v分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差，通常用標準物質(zhì)或分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差，通常用標準物質(zhì)或標準方法做對照試驗來檢驗：對同一樣品測試，標準方法做對照試驗來檢驗：對同一樣品測試，如果所測結(jié)果與對照結(jié)果存在顯著差異，則說明如果所測結(jié)果與對照結(jié)果存在顯著差異，則說明存在系統(tǒng)誤差。以存在系統(tǒng)誤差。以t 檢驗法較常用。檢驗法較常用。 系統(tǒng)誤差的檢驗系統(tǒng)誤差的檢驗2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24二、平均值與標準值的比較二、平均值與標準值的比較 t 檢驗法檢驗法t 檢驗法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：T是由于隨

27、機誤差引起的，測量誤差應(yīng)滿足t 分布，0TxxsxtnsTx,根據(jù) 計算出的t 值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。t 檢驗法的方法1、根據(jù)、根據(jù) 計算出計算出t 值。值。nsTx,2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t 值與表上查得的t 值進行比較，若表計tt表示 落在 為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。x習慣上說 表明有系統(tǒng)誤差存在。表計tt2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24例例2-7某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的

28、含量，得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定置信度P = 0.95)解：9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx計算查表P14表22: P=0.95, n=6 時，t 2.57比較：表計算tt說明和T 有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)： = T t2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24三、兩個平均值的比較三、兩個平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：111,snx和222,snx假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：T212) 1() 1(21222211212121nnsnsnsn

29、nnnsxxtpp 是由于隨機誤差引起的，應(yīng)滿足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，021 xxSp為S1、S2中較小者2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24兩組平均值的比較的方法兩組平均值的比較的方法1、F 檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：22小大計算ssF查表：表計算FF精密度無顯著差異。2、t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp計算3、查表：2)(21nnfftta，表4、比較：表計算tt非顯著差異，無系統(tǒng)誤差

30、具體計算見教材的例題。2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24置性度置性度95%時部分時部分F值值 f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析化學 4/22/2022 6:24 第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、一、有效數(shù)字有效數(shù)字二、二、修約規(guī)則修約規(guī)則三

31、、三、運算規(guī)則運算規(guī)則2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理分析化學 4/22/2022 6:24一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 1. 定義定義 ：實際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。：實際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位 第四位欠準（估計讀數(shù)）1% 分析化學 4/22/2022 6:242. 有效數(shù)字的確定規(guī)則(1) 在09中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字 例： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 例：3600 3.6103 兩位 3.60103 三位 (2)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.001000L 均為四位 (3)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如 ,e 2 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 2-3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則分析化學 4/22/2022 6:24續(xù)續(xù)(4) pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 ; 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位(5) 結(jié)果首位為8和9