硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝

1、 鈦白粉的化學(xué)名稱為二氧化鈦，英文名稱為鈦白粉的化學(xué)名稱為二氧化鈦，英文名稱為titanium dioxide或或titania。商用名稱為鈦白粉，分子式為商用名稱為鈦白粉，分子式為TiO2，相對分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量為79.979.9。 基于鈦白粉具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)基于鈦白粉具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)異的顏料性能，因此其用途十分廣泛，異的顏料性能，因此其用途十分廣泛， 涂料、塑料、造紙、化纖、油墨、涂料、塑料、造紙、化纖、油墨、橡膠、電子工業(yè)、化妝品、電焊條、搪瓷、陶瓷和冶金等都要用到鈦白粉。橡膠、電子工業(yè)、化妝品、電焊條、搪瓷、陶

2、瓷和冶金等都要用到鈦白粉。特別是顏料鈦白粉，因其具有其他白色顏料無可比擬的多種優(yōu)異性能，以至特別是顏料鈦白粉，因其具有其他白色顏料無可比擬的多種優(yōu)異性能，以至于其面世后，很快就取代了傳統(tǒng)的鉛白、鋅白、鋅鋇白等白色顏料，成為白于其面世后，很快就取代了傳統(tǒng)的鉛白、鋅白、鋅鋇白等白色顏料，成為白色顏料之王。色顏料之王。 由于它是白色和淺白色最好的遮蓋顏料和消色顏料，因此被廣泛地應(yīng)用于需由于它是白色和淺白色最好的遮蓋顏料和消色顏料，因此被廣泛地應(yīng)用于需要著白色或淺白色的涂料、紙張、塑料、油墨、橡膠等領(lǐng)域。隨著世界經(jīng)濟(jì)要著白色或淺白色的涂料、紙張、塑料、油墨、橡膠等領(lǐng)域。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類科技的進(jìn)

3、步，人們對鈦白粉的認(rèn)識將越來越深，鈦白粉的應(yīng)用的發(fā)展和人類科技的進(jìn)步，人們對鈦白粉的認(rèn)識將越來越深，鈦白粉的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V，鈦白粉的市場需求將越來越大，鈦白粉有著及其寬廣的發(fā)領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V，鈦白粉的市場需求將越來越大，鈦白粉有著及其寬廣的發(fā)展和應(yīng)用前景。展和應(yīng)用前景。 鈦白粉在各個方面的消費(fèi)增長率都與國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值成正比，因此經(jīng)濟(jì)鈦白粉在各個方面的消費(fèi)增長率都與國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值成正比，因此經(jīng)濟(jì)學(xué)家把鈦白粉消費(fèi)量的多少，作為衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和人民生活水學(xué)家把鈦白粉消費(fèi)量的多少，作為衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和人民生活水平高低的一個重要標(biāo)志。平高低的一個重要標(biāo)志。 我國蘊(yùn)藏著極其豐富的鈦礦

4、資源，這得天獨(dú)厚的鈦礦，是發(fā)展鈦白粉生產(chǎn)我國蘊(yùn)藏著極其豐富的鈦礦資源，這得天獨(dú)厚的鈦礦，是發(fā)展鈦白粉生產(chǎn)雄厚的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前，我國鈦白粉工業(yè)得到很大發(fā)展，生產(chǎn)能力僅次于美雄厚的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前，我國鈦白粉工業(yè)得到很大發(fā)展，生產(chǎn)能力僅次于美國，已躍居世界第二位。國，已躍居世界第二位。目前，我過鈦白粉的生產(chǎn)主要采用硫酸法，其工藝如下：目前，我過鈦白粉的生產(chǎn)主要采用硫酸法，其工藝如下：硫酸法技術(shù)的主要工藝步驟是：硫酸法技術(shù)的主要工藝步驟是： TiO2原料用硫酸酸解；原料用硫酸酸解； 沉降，將可溶性硫酸氧鈦從固體雜質(zhì)中分離出來；沉降，將可溶性硫酸氧鈦從固體雜質(zhì)中分離出來； 水解硫酸氧鈦以形成不溶水解產(chǎn)物

5、或稱偏鈦酸；水解硫酸氧鈦以形成不溶水解產(chǎn)物或稱偏鈦酸； 煅燒除去水分，生成干燥的純煅燒除去水分，生成干燥的純TiO2。 酸解反應(yīng)通常用能裝酸解反應(yīng)通常用能裝3040t反應(yīng)物的酸解罐進(jìn)行間歇式操作。劇烈的放熱反反應(yīng)物的酸解罐進(jìn)行間歇式操作。劇烈的放熱反應(yīng)一般持續(xù)約應(yīng)一般持續(xù)約30min，然后將多孔餅固相物冷卻，然后將多孔餅固相物冷卻3h左右。左右。 硫酸法產(chǎn)生的空氣污染大部分來自于酸解。反應(yīng)中，大量硫氧化物、酸霧和夾硫酸法產(chǎn)生的空氣污染大部分來自于酸解。反應(yīng)中，大量硫氧化物、酸霧和夾帶的未反應(yīng)原料粒子在很短時間內(nèi)釋放出來。這些放散物被暫時收集到氣體洗滌塔帶的未反應(yīng)原料粒子在很短時間內(nèi)釋放出來。這

6、些放散物被暫時收集到氣體洗滌塔和固體物質(zhì)除塵系統(tǒng)中。和固體物質(zhì)除塵系統(tǒng)中。 接下來是用水或稀硫酸將硫酸鹽多孔餅浸出。這種餅的分解和三價鐵接下來是用水或稀硫酸將硫酸鹽多孔餅浸出。這種餅的分解和三價鐵/二價鐵二價鐵的還原通常要進(jìn)行的還原通常要進(jìn)行1112h，使在酸解罐處的總反應(yīng)時間達(dá)，使在酸解罐處的總反應(yīng)時間達(dá)1415h。 如果以鈦鐵礦為原料，鈦液要用鐵屑處理將三價鐵還原成二價鐵。如果以鈦渣如果以鈦鐵礦為原料，鈦液要用鐵屑處理將三價鐵還原成二價鐵。如果以鈦渣為基本原料，由于只有二價鐵，故省掉這一步工序。還原持續(xù)到產(chǎn)生一些三價鈦為為基本原料，由于只有二價鐵，故省掉這一步工序。還原持續(xù)到產(chǎn)生一些三價鈦

7、為止，目的是使所用的鐵在隨后各步驟中都保持二價形式。通常指標(biāo)為止，目的是使所用的鐵在隨后各步驟中都保持二價形式。通常指標(biāo)為2%的三價鈦就的三價鈦就行了，大部分鈦以四價形式存在。正如連續(xù)酸解一樣，還原也可采用連續(xù)方式進(jìn)行。行了，大部分鈦以四價形式存在。正如連續(xù)酸解一樣，還原也可采用連續(xù)方式進(jìn)行。 如果讓三價鐵進(jìn)入水解階段，它們將吸附在如果讓三價鐵進(jìn)入水解階段，它們將吸附在TiO2粒子表面，造成最終鈦白產(chǎn)品粒子表面，造成最終鈦白產(chǎn)品白度指標(biāo)低。因此，在整個工藝過程中使鐵保持二價形態(tài)至關(guān)重要。白度指標(biāo)低。因此，在整個工藝過程中使鐵保持二價形態(tài)至關(guān)重要。 冷卻酸解液、固體惰性物質(zhì)和未反應(yīng)的原料殘余物溶

8、液從酸解罐的底部全部排放冷卻酸解液、固體惰性物質(zhì)和未反應(yīng)的原料殘余物溶液從酸解罐的底部全部排放到寬底的地位沉淀池到寬底的地位沉淀池/沉降池中。沉降池中。 此處是將由鈦礦雜質(zhì)形成的可溶性殘余物去掉。這些殘余物可能包括硅石、鋯石此處是將由鈦礦雜質(zhì)形成的可溶性殘余物去掉。這些殘余物可能包括硅石、鋯石/硫硫酸石、白鈦石和酸石、白鈦石和/或金紅石。加入酪蛋白、淀粉或其他有機(jī)絮凝劑，液體便通過簡單的或金紅石。加入酪蛋白、淀粉或其他有機(jī)絮凝劑，液體便通過簡單的重力分解沉淀在沉降池中?？扇苄詺堄辔锏某两悼梢栽诖穗A段輔以硫化銻（重力分解沉淀在沉降池中?？扇苄詺堄辔锏某两悼梢栽诖穗A段輔以硫化銻（SbS3）沉）沉淀

9、的形式進(jìn)行。為此，需在酸解階段將氧化銻加入到最初的原料中，沉降時加入硫化淀的形式進(jìn)行。為此，需在酸解階段將氧化銻加入到最初的原料中，沉降時加入硫化鈉以沉淀鈉以沉淀SbS3。 用旋轉(zhuǎn)耙從沉降池中將固體物質(zhì)去除。通常，在沉降池底部有一集中排放點(diǎn)。固用旋轉(zhuǎn)耙從沉降池中將固體物質(zhì)去除。通常，在沉降池底部有一集中排放點(diǎn)。固體物質(zhì)排出后，先用廢酸洗滌以回收未反應(yīng)的原料，然后用水洗掉殘留液。沉降后的體物質(zhì)排出后，先用廢酸洗滌以回收未反應(yīng)的原料，然后用水洗掉殘留液。沉降后的鈦液通過精濾除掉細(xì)小的殘余粒子。這些精濾濾渣與沉降池中收集的其他固體物合在鈦液通過精濾除掉細(xì)小的殘余粒子。這些精濾濾渣與沉降池中收集的其他

10、固體物合在一起送往許可的堆放場。一起送往許可的堆放場。 整個沉降過程大約整個沉降過程大約8h。 水解工序是硫酸法鈦白生產(chǎn)非常關(guān)鍵的一步。這一步將可溶性硫酸氧鈦在水解工序是硫酸法鈦白生產(chǎn)非常關(guān)鍵的一步。這一步將可溶性硫酸氧鈦在90時水解成不溶于水的水合時水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或稱偏鈦酸。要獲得所需粒度的高質(zhì)量水解沉淀物，或稱偏鈦酸。要獲得所需粒度的高質(zhì)量水解產(chǎn)物，必須嚴(yán)格控制諸如加熱速度、鈦液的二價鐵離子和四價鈦離子含量以及其他產(chǎn)物，必須嚴(yán)格控制諸如加熱速度、鈦液的二價鐵離子和四價鈦離子含量以及其他因素等條件。如前所述，避免出現(xiàn)三價鐵粒子是此環(huán)節(jié)的關(guān)鍵。因素等條件。如前所述，避免出

11、現(xiàn)三價鐵粒子是此環(huán)節(jié)的關(guān)鍵。 為控制水解速度、水解物的過濾洗滌性能和最終產(chǎn)品的細(xì)度及質(zhì)量指標(biāo)，需要在為控制水解速度、水解物的過濾洗滌性能和最終產(chǎn)品的細(xì)度及質(zhì)量指標(biāo)，需要在水解時加入晶種。晶種的加入方式有兩種：自身晶種和外加晶種。兩種方法均能生水解時加入晶種。晶種的加入方式有兩種：自身晶種和外加晶種。兩種方法均能生產(chǎn)出同樣質(zhì)量的產(chǎn)品。產(chǎn)出同樣質(zhì)量的產(chǎn)品。 自身晶種是在水解時利用預(yù)先加入的水解肽液和水所產(chǎn)生的晶種進(jìn)行水解工序，自身晶種是在水解時利用預(yù)先加入的水解肽液和水所產(chǎn)生的晶種進(jìn)行水解工序，不用另外制備晶種。不用另外制備晶種。 外加晶種顧名思義是向鈦液加入經(jīng)另外制備的金紅石或銳鈦型晶種，用以控

12、制外加晶種顧名思義是向鈦液加入經(jīng)另外制備的金紅石或銳鈦型晶種，用以控制水解速度和鈦白產(chǎn)品的最終晶體類型。為此目的的金紅石晶種是用偏鈦酸水解速度和鈦白產(chǎn)品的最終晶體類型。為此目的的金紅石晶種是用偏鈦酸-鹽酸或純鹽酸或純TiCl4制備，而銳鈦型晶種是用偏鈦酸、氫氧化鈉或向鈦液加入水或酸產(chǎn)生的。制備，而銳鈦型晶種是用偏鈦酸、氫氧化鈉或向鈦液加入水或酸產(chǎn)生的。 撇開所加的晶種，從硫酸氧鈦溶液中沉淀出撇開所加的晶種，從硫酸氧鈦溶液中沉淀出TiO2為銳鈦型。不過，在此階段加入為銳鈦型。不過，在此階段加入金紅石晶種是為了在煅燒時易于使偏鈦酸沉降物轉(zhuǎn)化成的金紅石晶種是為了在煅燒時易于使偏鈦酸沉降物轉(zhuǎn)化成的Ti

13、O2為金紅石型。若采用為金紅石型。若采用銳鈦型或自身晶種，則在煅燒時要加入金紅石型煅燒晶種才有利于金紅石銳鈦型或自身晶種，則在煅燒時要加入金紅石型煅燒晶種才有利于金紅石TiO2的生的生成。成。 偏鈦酸的沉淀是通過幾小時的鈦液沸騰達(dá)到的。在沉淀快結(jié)束時，有時要加入一偏鈦酸的沉淀是通過幾小時的鈦液沸騰達(dá)到的。在沉淀快結(jié)束時，有時要加入一定的水以提高水解率。但是，加入的氺過量則會破壞定的水以提高水解率。但是，加入的氺過量則會破壞TiO2沉淀物的質(zhì)量，整個水解沉淀物的質(zhì)量，整個水解沉淀過程需要沉淀過程需要35h。 水解沉淀物漿料經(jīng)過濾、洗滌后，在還原條件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附水解沉淀物漿料經(jīng)過

14、濾、洗滌后，在還原條件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附鐵和其他金屬，即通常所說的漂白，大約鐵和其他金屬，即通常所說的漂白，大約7%8%的的SO3緊緊吸附在漿料中，無法洗緊緊吸附在漿料中，無法洗掉。事實上，要經(jīng)歷過濾和洗滌，才能將偏鈦酸沉淀分離出來。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)掉。事實上，要經(jīng)歷過濾和洗滌，才能將偏鈦酸沉淀分離出來。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的大部分廢酸由此產(chǎn)生。的大部分廢酸由此產(chǎn)生。 第一次過濾中的濾液（成為第一次過濾中的濾液（成為“濃廢酸濃廢酸”）一般含）一般含H2SO4 22%24%。通常每生。通常每生產(chǎn)產(chǎn)1t成品鈦白要產(chǎn)生成品鈦白要產(chǎn)生810t“濃廢酸濃廢酸”。如果以鈦渣為原料，這種酸仍含有分解

15、的硫。如果以鈦渣為原料，這種酸仍含有分解的硫酸亞鐵，同時還還有大量的硫酸鋁和硫酸鎂。酸亞鐵，同時還還有大量的硫酸鋁和硫酸鎂。 而之后的洗滌和過濾產(chǎn)生的酸廢物（成為而之后的洗滌和過濾產(chǎn)生的酸廢物（成為“稀廢酸稀廢酸”）,所含所含H2SO4低于低于0.5%。根據(jù)水洗和過濾環(huán)節(jié)的數(shù)量，每生產(chǎn)根據(jù)水洗和過濾環(huán)節(jié)的數(shù)量，每生產(chǎn)1t成品鈦白產(chǎn)生的稀酸可達(dá)成品鈦白產(chǎn)生的稀酸可達(dá)60t。 為控制粒度生長，需向偏鈦酸加入調(diào)節(jié)劑，如硫酸鉀、磷酸鉀和鋅。有時還需為控制粒度生長，需向偏鈦酸加入調(diào)節(jié)劑，如硫酸鉀、磷酸鉀和鋅。有時還需在此步驟中進(jìn)一步加入金紅石晶種以促進(jìn)煅燒時形成的金紅石在此步驟中進(jìn)一步加入金紅石晶種以促

16、進(jìn)煅燒時形成的金紅石TiO2。最終用于煅燒。最終用于煅燒的物料是水合的物料是水合TiO2漿料，固含量為漿料，固含量為35%50%。 煅燒是在一個傾斜的內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行的。在重力作用下，水合煅燒是在一個傾斜的內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行的。在重力作用下，水合TiO2漿料在回漿料在回轉(zhuǎn)窯中緩緩前移。煅燒溫度在轉(zhuǎn)窯中緩緩前移。煅燒溫度在9001250。為了達(dá)到所需的鈦白類型，實際溫度需。為了達(dá)到所需的鈦白類型，實際溫度需要按幾個等級嚴(yán)格控制。一般生產(chǎn)金紅石鈦白所需的溫度要高一些。通過煅燒環(huán)節(jié)要按幾個等級嚴(yán)格控制。一般生產(chǎn)金紅石鈦白所需的溫度要高一些。通過煅燒環(huán)節(jié)脫去水分和除去殘余的微量脫去水分和除去殘余的微

17、量SO3，同時還可以將銳鈦型轉(zhuǎn)變成金紅石型。煅燒還有助，同時還可以將銳鈦型轉(zhuǎn)變成金紅石型。煅燒還有助于曾強(qiáng)最終鈦白產(chǎn)品的化學(xué)惰性和確定其粒度，盡管粒度的確定主要是在水解階段。于曾強(qiáng)最終鈦白產(chǎn)品的化學(xué)惰性和確定其粒度，盡管粒度的確定主要是在水解階段。通過過程取樣和對顏色、消色力及粒度的物理檢測可以對煅燒過程的嚴(yán)密控制起輔通過過程取樣和對顏色、消色力及粒度的物理檢測可以對煅燒過程的嚴(yán)密控制起輔助作用。助作用。 在煅燒階段，隨著在煅燒階段，隨著SO3和酸霧的排除，不可避免要夾帶一些細(xì)微的和酸霧的排除，不可避免要夾帶一些細(xì)微的TiO2粒子，縷粒子，縷縷煙氣明顯可見。因此，工程必須設(shè)有回收縷煙氣明顯可見

18、。因此，工程必須設(shè)有回收TiO2粒子、除塵和除酸霧裝置，以使煅粒子、除塵和除酸霧裝置，以使煅燒尾氣不對環(huán)境造成危害。燒尾氣不對環(huán)境造成危害。 煅燒后，煅燒后，TiO2經(jīng)研磨破碎燒結(jié)顆粒。其后，一些鈦白粉以未包膜經(jīng)研磨破碎燒結(jié)顆粒。其后，一些鈦白粉以未包膜TiO2出品的形式出品的形式出售用于搪瓷、焊條等需要初級產(chǎn)品的應(yīng)用地方。其主要而且是幾乎所有的太白粉出售用于搪瓷、焊條等需要初級產(chǎn)品的應(yīng)用地方。其主要而且是幾乎所有的太白粉廠均要進(jìn)行的表面處理，即后處理。廠均要進(jìn)行的表面處理，即后處理。 硫酸法的化學(xué)方應(yīng)包括：鈦渣酸解硫酸法的化學(xué)方應(yīng)包括：鈦渣酸解 TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 鈦鐵

19、礦酸解和去綠礬鈦鐵礦酸解和去綠礬 5H2O+FeTiO3+2H2SO4TiSO47H2O+TiOSO4 水解水解 TiOSO4+2H2OTiO(OH)2 +H2SO4 煅燒煅燒 TiO(OH)2 TiO2+H2O 鈦原料的鈦原料的TiO2收率在收率在82%90%左右。硫酸是另一重要的原料，主要是用于酸解，左右。硫酸是另一重要的原料，主要是用于酸解，也有較少量的稀酸用于各工藝的洗也有較少量的稀酸用于各工藝的洗/浸工序中。浸工序中。 每噸鈦白產(chǎn)品所需的主要原料消耗為：每噸鈦白產(chǎn)品所需的主要原料消耗為：礦及含鈦原料礦及含鈦原料/t 硫酸（硫酸（100%H2SO4）/t鈦精礦（鈦精礦（45%TiO2）

20、 2.5 4.70鈦精礦（鈦精礦（54%TiO2） 2.1 3.50鈦精礦（鈦精礦（59%TiO2） 1.9 3.20鈦渣鈦渣 （75%TiO2） 1.5 2.70鈦渣鈦渣 （85%TiO2） 1.3 2.50 如果以鈦鐵礦為原料，還另需如果以鈦鐵礦為原料，還另需0.10.2t鐵屑或鐵粉。鐵屑或鐵粉。 該工藝所產(chǎn)生的主要廢物是廢酸（含洗水）和以鈦鐵粉為原料所產(chǎn)出的該工藝所產(chǎn)生的主要廢物是廢酸（含洗水）和以鈦鐵粉為原料所產(chǎn)出的FeSO47H2O；廢酸一般很稀，；廢酸一般很稀，H2SO4含量低于含量低于25%，一些鈦白生產(chǎn)商盡力分離酸，一些鈦白生產(chǎn)商盡力分離酸解時第一次過濾產(chǎn)生的強(qiáng)酸廢物和隨后過濾

21、與水洗產(chǎn)生的弱酸廢物。硫酸法生產(chǎn)每解時第一次過濾產(chǎn)生的強(qiáng)酸廢物和隨后過濾與水洗產(chǎn)生的弱酸廢物。硫酸法生產(chǎn)每噸鈦白產(chǎn)生的副產(chǎn)物及量如下。噸鈦白產(chǎn)生的副產(chǎn)物及量如下。 以鈦鐵礦為原料：以鈦鐵礦為原料：34t FeSO47H2O; 78t (23%H2SO4)廢酸廢酸; 以鈦渣為原料：以鈦渣為原料：46t (25%H2SO4)廢酸。廢酸。 此外，在煅燒階段，每噸鈦白有此外，在煅燒階段，每噸鈦白有78kgSO3排入大氣或必須回收以減少對大氣污排入大氣或必須回收以減少對大氣污染。染。Al 2(SO)4 +4NaOHAl2O3+2NaSO4+2H2O2NaAlO2+H2SO4Al2O3+NaSO4+H2O

22、NaSiO3+H2SO4SiO2n H2O +NaSO4+H2OZr(SO4)2 +4NaOHZrO2+2NaSO4+H2O 在包膜處理時，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、在包膜處理時，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、pH值、時間，已達(dá)到最佳的使用目的。值、時間，已達(dá)到最佳的使用目的。然后將包膜后的漿料進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌至一定的電導(dǎo)率。采用多種干燥然后將包膜后的漿料進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌至一定的電導(dǎo)率。采用多種干燥方式如帶式干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)等進(jìn)行干燥。方式如帶式干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)等進(jìn)行干燥。金紅石金紅石品種品種稀硫酸稀硫酸干燥、磨礦干燥、磨礦酸解酸解溶解還原溶解還原結(jié)晶（冷卻）結(jié)晶（冷卻）澄清澄清水解水解過濾過濾浸漂浸漂過濾洗滌過濾洗滌干燥、磨礦干燥、磨礦酸解酸解溶解溶解澄清澄清水解水解過濾過濾浸漂浸漂過濾洗滌過濾洗滌煅燒煅燒干磨干磨精鐵礦精鐵礦鈦渣鈦渣硫酸法硫酸法為控制結(jié)為控制結(jié)晶增長的晶增長的鹽處理劑鹽處理劑稀硫酸稀硫酸濾液濾液硫酸硫酸外加外加品種品種鐵屑鐵屑七水硫七水硫酸亞鐵酸亞鐵 TiO2稀硫酸