xrdx射線衍射

1、五 X射線衍射的強(qiáng)度 一般從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、一般從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)X X射線的散射，討射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度論散射波的合成振幅與強(qiáng)度衍射線束的強(qiáng)度：晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類，數(shù)目及排列方式、晶體的完整性、參與衍射的晶體體積等因素 此外，溫度，X射線的吸收及多晶體的晶粒數(shù)目衍射線強(qiáng)度推導(dǎo)公式一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度（偏振因子）射線的散射強(qiáng)度（偏振因子）原子內(nèi)各電子散射波合成原子內(nèi)各電子散射波合成一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度（原子散射因子）射線的散射強(qiáng)度（原子散射

2、因子）一個(gè)小晶體對(duì)一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射強(qiáng)度與衍射積分射線的散射強(qiáng)度與衍射積分強(qiáng)度（干涉函數(shù)）強(qiáng)度（干涉函數(shù)）一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）射線的散射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成晶胞內(nèi)各原子散射波合成晶胞內(nèi)各原子散射波合成（粉末）多晶體衍射強(qiáng)度（粉末）多晶體衍射強(qiáng)度溫度因子溫度因子多重性因子多重性因子角因子，角因子，吸收因子吸收因子表示非偏振的X射線照射到一個(gè)電子上時(shí)，在距離該電子R距離的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向是不同的，并與散射角2有關(guān) 五 X射線衍射的強(qiáng)度偏振因子一個(gè)電子對(duì)X射線的散射 22cos1)4(222020RmceIIe

3、湯姆遜（湯姆遜（Thomson）公式：電子散射的強(qiáng)度公式：電子散射的強(qiáng)度22cos1222)(eaaZAAIeaIZI2)sin(fAAfea幅一個(gè)電子相干散射波振幅一個(gè)原子相干散射波振射線的強(qiáng)度一個(gè)原子散射XIa一個(gè)原子對(duì)X射線的散射五 X射線衍射的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度一個(gè)電子散射XIe合成振幅一個(gè)原子相干散射波的eaZAA 一個(gè)電子散射波的振幅eA原子散射因子一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射-結(jié)構(gòu)因子五 X射線衍射的強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子：表征了晶胞內(nèi)原子種類，數(shù)量，原子位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響njijebHKLjefF1A/A定義衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子平方成正比五 X射線衍射的強(qiáng)度2HKLFKI 比例常數(shù)K與晶體大小、入

4、射光強(qiáng)弱、溫度高低等因素有關(guān) 若 ，則 ，這就意味著(HKL)面衍射線的消失這種因 而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光02HKLF0F五 X射線衍射的強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算方法 - 典型結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：?jiǎn)伟兄挥幸粋€(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，2222)0(2sin)0(2cosfffFHKL該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因子與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、200）、（210）。體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣：?jiǎn)伟杏袃煞N位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（為（0 0，0 0，0 0）及體心原子，其坐標(biāo)為）及體

5、心原子，其坐標(biāo)為 (1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2)1）當(dāng)）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，奇數(shù)時(shí)， ，即該晶面的散，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，如（射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，如（100）、）、（111）、（）、（311）等。）等。0) 11 (22 fFHKL2）當(dāng)）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，偶數(shù)時(shí)， 即體即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、）、（211）、（）、（220）、。）、。,4) 11 (2222ffFHKL五 X射線衍射的強(qiáng)度(1 )()()()(LKHiclNaK

6、LiLHiKHiHKLeffeeeF1 )()()(KLiLHiKHiFeeeF五 X射線衍射的強(qiáng)度面心單胞面心單胞：?jiǎn)伟杏兴膫€(gè)同類的原子，其坐標(biāo)為（單胞中有四個(gè)同類的原子，其坐標(biāo)為（0 0，0 0，0 0）(1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2 )(1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2 )如NaCl MgO結(jié)構(gòu) P43 可見凡事具有相同點(diǎn)陣類型的晶體，都具有相同的基本的系統(tǒng)消光規(guī)律，另外結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式中，不含有晶胞參數(shù)這說明結(jié)構(gòu)因子不受晶胞的形狀和大小的影響，只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關(guān)()(LKHioMgFHKLeffFF

7、三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射什么晶面都能產(chǎn)生衍射 體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面指數(shù)和為偶數(shù)的晶面 面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶指數(shù)為全奇或全偶的晶面面五 X射線衍射的強(qiáng)度點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣符號(hào)系統(tǒng)消光條件簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P無體心點(diǎn)陣 Ih+k+l=2n+lC面帶心點(diǎn)陣Ch+k=2n+lB面帶心點(diǎn)陣Bh+l=2n+lA面帶心點(diǎn)陣Ak+l=2n+l面心點(diǎn)陣Fh,kl, 奇偶混雜三方點(diǎn)陣R-h+k+l 不等于3n五 X射線衍射的強(qiáng)度由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為:布拉格方程 衍射的充分條件 衍射的必要條件 衍射的方向 結(jié)構(gòu)因子不等于0 衍射的強(qiáng)度五 X

8、射線衍射的強(qiáng)度練習(xí)題練習(xí)題:1 為什么說衍射線束的強(qiáng)度與晶胞中原子位置為什么說衍射線束的強(qiáng)度與晶胞中原子位置和種類有關(guān)和種類有關(guān),獲得衍射線的充分條件是什么獲得衍射線的充分條件是什么?2 試在用下列結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所攝得的粉末圖樣上試在用下列結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所攝得的粉末圖樣上,確定其最初三根線條確定其最初三根線條(即最低的即最低的2?值值)的的2 ?與晶與晶面指數(shù)面指數(shù)(HKL) ,入射的輻射為入射的輻射為CuK(1) 簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方 (a=0.3nm)(2) 簡(jiǎn)單正方簡(jiǎn)單正方(a=0.2nm, c=0.3nm) 五 X射線衍射的強(qiáng)度第二章 X 射線多晶衍射方法及應(yīng)用 一 多晶衍射方法 X射線衍射儀多晶

9、粉末衍射儀多晶粉末衍射儀單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定四元衍射儀四元衍射儀微區(qū)衍射儀微區(qū)衍射儀表層衍射儀表層衍射儀荷蘭帕納科公司多功能荷蘭帕納科公司多功能X射線衍射儀射線衍射儀一 多晶衍射方法衍射儀構(gòu)成原理圖衍射儀構(gòu)成原理圖11一 多晶衍射方法實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見下圖衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見下圖X射線衍射儀一 多晶衍射方法實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣對(duì)試樣形狀和粒度的要求 金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末 粉末粒度粉末粒度 1m-5m1m-5m左右最佳，能通過左右最佳，能通過325325目的篩目的篩子為合適子為合適 試樣的厚

10、度也有一個(gè)最佳值試樣的厚度也有一個(gè)最佳值X射線衍射儀一 多晶衍射方法實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇 陽(yáng)極靶和濾波片 陽(yáng)極靶 Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。 濾波片 當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 - 1；當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 2一 多晶衍射方法通常管電壓為陽(yáng)極靶材臨界電壓的3-5倍，管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。 X射線管的電壓和電流實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇一 多晶衍射方法實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇（P66) 狹縫光欄 時(shí)間常數(shù) 掃描速度 掃描方式一 多晶衍射方法X射線衍射儀一 多晶衍射方法衍射分析過程X射線衍射儀衍射圖譜舉例一 多晶衍射方法二

11、 X射線物相分析衍射峰位置：晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距；X衍射線相對(duì)強(qiáng)度：晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式；定性分析定性分析-基本原理 建立數(shù)據(jù)庫(kù) 將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì) X射線衍射物相分析 圖譜對(duì)照工作二 X射線物相分析定性分析定性分析 粉末衍射卡（ the Powder Diffraction File the Powder Diffraction File ）PDF卡片二 X射線物相分析PDF卡片 各欄內(nèi)容？二 X射線物相分析物相定性分析步驟二 X射線物相分析物相定性分析注意事項(xiàng)二 X射線物相分析二 X射線物相分析二 X射線物相分析二 X射線物相分析 常用

12、ICDD提供的電子版PDF PDF-2：2007版，共包含199，574個(gè)物相 提供2種檢索軟件，PCPDFWIN和ICDDSUITE電子版PDF簡(jiǎn)介二 X射線物相分析二 X射線物相分析二 X射線物相分析能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍理論上能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍為：/2 衍射盲區(qū)，一般的衍射分析儀器，盲區(qū)為03度因此，所檢測(cè)的面網(wǎng)間距范圍約為：0.830nm（Cu靶）由d /(2sin) 90時(shí)，能獲得的d最小， d /20度時(shí)，d為無窮大小角衍射儀，只分析0.5-5度范圍的衍射 分析范圍為：10幾百nm。四 X射線衍射方向二 X射線物相分析定量分析-基本原理p72定量分析-方法外標(biāo)法 是將待測(cè)樣品中

13、j相的某一衍射線條的強(qiáng)度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出待測(cè)樣品中j相的相對(duì)含量。適用于各相線線吸收系數(shù)和密度相等的待測(cè)物jjjjCCII0)(外標(biāo)法外標(biāo)法 適用范圍與優(yōu)缺點(diǎn)：適用范圍與優(yōu)缺點(diǎn)：1）同分異構(gòu)體混合物和兩相混合物）同分異構(gòu)體混合物和兩相混合物2）方法簡(jiǎn)單方便）方法簡(jiǎn)單方便3）測(cè)量要求：儀器穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)條件和樣品制）測(cè)量要求：儀器穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)條件和樣品制備條件應(yīng)嚴(yán)格一致備條件應(yīng)嚴(yán)格一致二 X射線物相分析定量分析-內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法：若混合物中含有n個(gè)相，各相的m不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻和法。jsjkIIsssjsjCCk1二 X射線

14、物相分析定量分析K值法（基體沖洗法）ssjjsjsjCCIIsjsjjSCCKsjjSSjwwKIIK值法以內(nèi)標(biāo)法為基礎(chǔ)簡(jiǎn)化：令式中的則得到K值法的基本方程怎么求取怎么求取 ？P75 jSK二 X射線物相分析定量分析小結(jié) 定量分定量分析方法析方法定義定義基本方程基本方程適用范適用范圍圍優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)外標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法 K值法 直接對(duì)比法 二 X射線物相分析三、點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定 X射線測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測(cè)量的是某一衍射線條對(duì)應(yīng)的角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)。sin222LKHa根據(jù)布拉格方程2dsin=，則有：222LKHda基本原理 以立方晶體為例，其晶面間距公式

15、為：點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定誤差分析是入射特征X射線的波長(zhǎng)，是經(jīng)過精確測(cè)定的，有效數(shù)字可達(dá)7位數(shù)，對(duì)于一般分析測(cè)定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是 ?？梢钥闯?越高，d值越精確sinsin三、點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定 高角度線的選用高角度線的選用 衍射圖中大于 的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的衍射線，尤其是最后一條衍射的 應(yīng)接近于 90， 為了精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)，需要對(duì)測(cè)定的誤差進(jìn)行系統(tǒng)的分析，并采取適當(dāng)?shù)姆椒p小誤差060三、點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定誤差分析外推法測(cè)點(diǎn)陣常數(shù) 在精確測(cè)量晶體點(diǎn)陣參數(shù)的過程中，試驗(yàn)方法和試樣均會(huì)引起一些誤差，如衍射儀

16、測(cè)量誤差這些誤差絕大部分均隨 角的增大而減小，至900度時(shí)最小，但實(shí)際試驗(yàn)無法實(shí)現(xiàn)900測(cè)量，所以通常測(cè)量一系列高角度線，外推至900 獲得較準(zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)外推法測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的原理三、點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定四、宏觀應(yīng)力的測(cè)定測(cè)定原理 P84晶粒尺寸的測(cè)定 X光可以很好地完成這一任務(wù)，原因在于尺度介于100nm-1nm 的晶粒，可以引起觀測(cè)到的衍射線寬化因此可以通過衍射譜線線形分析來測(cè)定晶粒尺寸的大小五、晶粒尺寸微觀應(yīng)力的測(cè)定 掃描電鏡 顆粒尺寸 透射電鏡 制樣難度大，適合微區(qū)分析晶粒尺寸如何測(cè)定？ 衍射峰的寬化晶粒變小晶粒變小微觀應(yīng)力微觀應(yīng)力 五、晶粒尺寸的測(cè)定晶粒大小與寬化晶粒大小與寬化五、晶粒尺寸的測(cè)定Scherrer（謝樂公式）例如：用CuK測(cè)SiO2晶體標(biāo)樣2460面半高寬為0.220,試樣2460面半高寬為0.370,A18237 .73cos)180/14. 3 (15. 054. 1*89. 02460D五