SpectraPlus軟件的算法詳解之一變動理論α系數(shù)的計算方法(應(yīng)曉滸,布魯克)

1、Innovation with IntegritySpectra Plus軟件的算法詳解之一變動理論系數(shù)的計算方法Bruker 用戶會 貴陽 Aug. 2012應(yīng)曉滸Oct-2011 I AM XRF2SPECTRAplus 的基體校正方法介紹通過一個簡化的例子介紹 校正系數(shù)的來源2個采用變動 系數(shù)校正的應(yīng)用例子 如何選擇 SPECTRAplus 的基體校正方法3吸收增強效應(yīng)X-rays from the tubeCr - radiationSampleOct-2011 I AM XRF4吸收效應(yīng)樣品中某個元素的原子產(chǎn)生的特征X射線，在射出樣品前會被其它原子吸收。例子：Cr 會吸收 Fe這樣，

2、待測元素的特征X射線強度會隨著吸收元素的含量變化而變化NiFeCrFe KA1IncidentOct-2011 I AM XRF5增強效應(yīng)樣品中某個元素的原子產(chǎn)生的特征譜線的能量較大，足以激發(fā)其它元素的原子的特征譜線。例子: Ni 會激發(fā) Fe原級譜線和增強元素的譜線都在激發(fā)待測元素的特征譜線這樣，待測元素的特征X射線強度會隨著增強元素的含量變化而變化NiFeCrFe KA1IncidentNi KA16吸收增強效應(yīng):典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼 Oct-2011 I AM XRF7吸收限和譜線的能量Strong Enhancement effect: An emission line i

3、s just to the high energy side of an elements absorption edge (Ni enhances Fe; Fe enhances Cr)Strong Absorption effect: An absorption edge is just to the low energy side of an emission line (Fe absorbs Ni; Cr absorbs Fe)Cr KA1Fe KA1Ni KA1Cr K-absFe K-absNi K-abs8X射線的特性：吸收xIoI.exp.吸收的原理：吸收的原理：光電效應(yīng)（產(chǎn)生

4、熒光、俄歇電子）光電效應(yīng)（產(chǎn)生熒光、俄歇電子）散射（相干和不相干散射）散射（相干和不相干散射）9n增強效應(yīng)一次熒光：原級譜激發(fā)Cr k ；二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Cr k ；三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Cr k 。n二次熒光隨著增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小Ni(28)對Cr的激發(fā)增強比Fe(26)要??；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強。增強效應(yīng):典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼10 Cr-Fe-Ni 合金中 Cr k 線的相對強度（） 成份 二次熒光 Ni Fe Cr Cr k 總的相對強度 一次熒光 Fe Ni 三次熒光 1

5、5 75 10 0.145 71.9 24.8 2.1 1.2 10 75 15 0.211 73.9 24.2 1.2 0.7 5 75 20 0.273 75.7 23.0 0.6 0.4 40 50 10 0.135 74.3 17.1 6.2 2.4 20 65 15 0.205 74.9 21.0 2.8 1.3 10 70 20 0.269 76.3 21.6 1.5 0.6 25 65 10 0.141 72.9 22.0 3.3 1.8 25 60 15 0.202 75.4 19.3 3.7 1.6 25 55 20 0.259 77.5 17.0 4.0 1.5 增強效應(yīng):

6、典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼校正吸收增強效應(yīng)的方法n基本參數(shù)法n理論 影響系數(shù)固定的理論 影響系數(shù)變化的理論 影響系數(shù)n經(jīng)驗 影響系數(shù)通過一個簡化的例子介紹 校正系數(shù)的來源：11Oct-2011 I AM XRF12Ni的校準(zhǔn)曲線Fe對Ni的吸收效應(yīng)13Sherman 公式n 1955年，年， Sherman 公式公式 Ii= f ( ci ， cj ) 這個理論計算公式考慮了以下幾個方面o樣品對入射X射線的吸收：I入射 I入射oI入射激發(fā)I元素產(chǎn)生一次熒光oj元素對i元素產(chǎn)生二次熒光oi元素產(chǎn)生的特征X射線射出樣品表面前被試樣吸收 Sherman 公式無法轉(zhuǎn)化為 ci= f ( Ii ,

7、 Ij )Oct-2011 I AM XRF14Sherman 公式Describes how to calculate intensities from a sample with a known composition using tables of physical properties (Fundamental Parameters)Incident intensity at some wavelength adjusted for absorptionTotal sample absorption(Incident + emitted) for wavelength of inter

8、estEnhancement effectsEmitted intensity for element i All inter-element correction models are based on Shermans EquationSPECTRAplus Variable alphas and Fixed alphas models use the full Sherman EquationConcentration of element iInstrument factorOct-2011 I AM XRF15二個假設(shè)不考慮增強效應(yīng)單色光激發(fā)，采用等效波長 “effective wa

9、velength” Let: Let: Wi = Ci特征譜線的強度公式簡化為:Oct-2011 I AM XRF16從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校正公式Intensity for analyte:Intensity for pure sample:For a pure sample: Wi = 1 absorption is only from iDividing the first equation by the third:Oct-2011 I AM XRF17Beginning with:Relative intensity is defined as:Substituti

10、ng Ri and expanding denominator:從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校正公式Oct-2011 I AM XRF18Beginning with:It is known that:So:By substitution:從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校正公式Oct-2011 I AM XRF19Beginning with:Expanding denominator:Regrouping:By factoring:從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校正公式Oct-2011 I AM XRF20Beginning with:Dividing num

11、erator anddenominator by :從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校正公式Oct-2011 I AM XRF21Beginning with:Defining:By substitution:Solving for Wi:從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校正公式Oct-2011 I AM XRF22alpha coefficient was defined as:By simplification:Substituting mass absorptionformulas for gives:Similar for ik從Sherman公式推導(dǎo)出理論 影響系數(shù)校

12、正公式Oct-2011 I AM XRF23計算影響系數(shù)Binding E of Ni = 8.333Effective E to excite Ni:= 1.5 X 8.33 = 12.50 kevor 0.99192 Oct-2011 I AM XRF24計算影響系數(shù)Formula:(eff)(Ni KA1)(Total)Cr76.50317.00534.161.4922Fe93.80361.00615.811.8731Ni116.0059.50214.340.0000Oct-2011 I AM XRF25Ni的校準(zhǔn)曲線理論 影響系數(shù)校正Oct-2011 I AM XRF26關(guān)于增強效應(yīng)的

13、校正關(guān)于增強效應(yīng)的校正，請參考：Norbert Broll, Pierre Caussin, Markus Peter, Matrix Correction in X-Ray Fluorescence Analysis by the Effective Coefficient Method, X-Ray Spectrometry, Vol 21 43-49(1992)如果考慮全波長范圍的激發(fā)和增強效應(yīng)。理論影響系數(shù)是隨著含量變化而變化的SPECTRAplus 軟件的基體校正公式Oct-2011 I AM XRF2728理論 影響系數(shù)法與元素含量的關(guān)系用基本參數(shù)方程計算的二元系統(tǒng)中分析元素Fe的

14、系數(shù)F e j WF e O (8 ) A l(1 3 ) C r(2 4 ) M n (2 5 ) N i(2 8 ) C u (2 9 ) S n (5 0 ) 0 .0 1 -0 .8 4 1 -0 .3 9 2 .0 8 -0 .1 -0 .4 4 -0 .4 2 2 .1 0 .0 2 -0 .8 4 -0 .3 9 2 .0 8 -0 .1 -0 .4 4 -0 .4 1 2 .1 0 .0 5 -0 .8 3 9 -0 .3 9 2 .0 9 -0 .1 -0 .4 2 -0 .4 1 2 .1 0 .1 -0 .8 3 8 -0 .3 9 2 .0 9 -0 .1 -0 .4

15、-0 .3 9 2 .1 0 .2 -0 .8 3 5 -0 .3 8 2 .1 -0 .1 -0 .3 6 -0 .3 7 2 .1 1 0 .5 -0 .8 3 2 -0 .3 7 2 .1 3 -0 .1 -0 .2 7 -0 .3 1 2 .1 4 0 .8 -0 .8 3 1 -0 .3 6 2 .1 9 -0 .1 -0 .2 -0 .2 5 2 .2 0 .9 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 3 -0 .1 -0 .1 8 -0 .2 3 2 .2 5 0 .9 5 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 6 -0 .1 -0 .1 7 -0 .2 3 2 .2 8

16、0 .9 8 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 9 -0 .1 -0 .1 7 -0 .2 2 2 .3 0 .9 9 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 9 -0 .1 -0 .1 6 -0 .2 2 2 .3 1 29變化的理論影響系數(shù)n理論影響系數(shù)是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強效應(yīng)時n較早的軟件計算理論影響系數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一個固定值nSpectra Plus軟件提出了新的計算方法：變化的理論影響系數(shù)根據(jù)每一個標(biāo)準(zhǔn)樣品或每一個未知樣的濃度計算適應(yīng)每一個樣品的理論影響系數(shù)變化的理論a a影響系數(shù)30一個采用變化的理論影響系數(shù)校正

17、的成功例子高溫合金31理論影響系數(shù)的變化范圍Cr32不校正校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：1.71%33校正強度 校正強度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302400102030采用固定的理論影響系數(shù)校正校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：1.39%34校正強度 校正強度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502602702802900102030采用變化的理論影響系數(shù)校正校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.12

18、%35校正強度 校正強度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302400102030Cr的校準(zhǔn)曲線36校正強度 校正強度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302400102030校正強度 校正強度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502602702802900102030校正強度 校正強度(KCps)含量(%)0102030405060708090100110120130140150160170180190