磷銨廠廢水處理及回用

1、磷銨廠廢水處理及回用某化肥總廠磷鋁廠始建于1970年，現(xiàn)已形成40kt/a硫酸、100kt/a磷肥、30kt/a磷銨、20kt/a復(fù)混肥、500t/a氟硅酸鈉的生產(chǎn)能力，主要生產(chǎn)車間有：硫酸車間、磷銨車間和磷肥車間，是一用水大戶。1 廢水來(lái)源及水質(zhì)1.1 硫酸車間硫酸車間以混礦（硫鐵礦和硫精砂按一定比例混合）為生產(chǎn)原料，凈化工段采用電除塵封閉酸洗流程，吸收工段采用二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝。該車間排放的廢水主要有稀酸廢水、滾筒冷卻水和循環(huán)下水。稀酸廢水主要來(lái)自凈化工段，正常生產(chǎn)時(shí)，每天排放稀酸泥兩次，每次15m3，開(kāi)車初始階段（約8h）為10m3外；此外，干吸工段濃硫酸鑄鐵排管冷卻器有少量漏酸，脫鹽水站

2、排放少量酸堿廢水。滾筒冷卻水用于冷卻排渣滾筒，因混入大量硫鐵礦渣而含有大量懸浮物。該車間設(shè)有兩套600t/h循環(huán)水系統(tǒng)，一套為余壓回水，供發(fā)電和凈化工段間冷器冷卻水使用；另一套為無(wú)壓回水，供于吸工段冷卻排管使用。因冷卻塔填料倒塌等原因，冷卻效果較差，補(bǔ)充水量較大，故有部分冷卻下水排放。1.2 磷肥車間磷肥車間以磷礦石為原料，經(jīng)破碎、球磨制漿、混合化成、熟化等工序生產(chǎn)磷肥（普鈣），混合化成工序含氟尾氣用兩級(jí)吸收室吸收。廢水來(lái)自氟硅酸鈉合成工序的合成槽和離心機(jī)，為酸性含氟廢水，主要含氟硅酸鈉和鹽酸。1.3 磷銨車間磷銨車間含磷酸和磷銨兩個(gè)工段。磷酸工段以磷肥車間生產(chǎn)的礦漿和硫酸車間生產(chǎn)的硫酸為原料

3、，經(jīng)革取、過(guò)濾等工序生產(chǎn)磷酸。該工段的廢水主要為文丘里洗滌塔的含氟廢水。用新鮮水作為水環(huán)真空泵冷卻水，排水用作大氣冷凝器冷卻水。磷銨工段以氮和磷酸為原料，經(jīng)中和濃縮、造粒干燥等工序生產(chǎn)磷銨。該工段各種設(shè)備冷卻水約40m3/h，沒(méi)有回收而直接排放；其中以混合冷凝器（用磷酸工段過(guò)濾系統(tǒng)大氣冷凝器后的冷卻水來(lái)冷凝二效蒸發(fā)器產(chǎn)生的氣體）排放的冷凝水為主。正常生產(chǎn)時(shí)，這部分廢水的pH、磷酸鹽、氟化物和懸浮物均能達(dá)標(biāo)，但在操作不穩(wěn)定時(shí)，這幾項(xiàng)指標(biāo)時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象。1.4 廢水水量、水質(zhì)正常生產(chǎn)時(shí)，全廠廢水水量、水質(zhì)見(jiàn)表1。表1 廢水水量、水質(zhì)車間名稱硫酸車間磷肥車間磷銨車間稀酸廢水滾筒冷卻水冷卻水含氟廢水含氟

4、廢水冷卻水排水量/(m3·h-1)1.2520402340pH值3.04.0中性中性0.53.00.53.0中性SS/(mg·L-1)600800800030001500030001500030350F-/(mg·L-1)30006000300060001070PO43-(P)/(mg·L-1)10150As3+/(mg·L-1)5102 廢水處理及回用從表1可以看出，全廠排放的廢水可分為兩大類，即冷卻水和酸性廢水或酸性含氟廢水。前者水量大、污染程度輕微，但直接排放浪費(fèi)了大量新鮮水，應(yīng)采取以完善循環(huán)冷卻水系統(tǒng)為主的治理措施；后者水量小，但污染程

5、度嚴(yán)重，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)奶幚泶胧┖?，回用于生產(chǎn)或達(dá)標(biāo)排放。2.1 冷卻水 硫酸車間滾筒冷卻水改造前，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排水在冷卻滾筒后直排?，F(xiàn)在滾筒下面設(shè)一只集水裝置，并用管道送至一座清水池，冷卻后又回用于滾筒的冷卻。 硫酸車間循環(huán)冷卻水原循環(huán)冷卻水系統(tǒng)因冷卻塔填料倒塌等原因，冷卻效果較差。通過(guò)更換冷卻塔填料、增加1臺(tái)冷卻塔等措施，循環(huán)冷卻水量達(dá)800m3/h。3套600m3/h循環(huán)水分別供應(yīng)余熱發(fā)電、凈化工段間冷器和干吸工段陽(yáng)極保護(hù)管殼式冷卻器使用。冷卻水排放量由改造前的60m3/h（其中，約20m3/h用于冷卻排渣滾筒后再排放）降至20m3/h。 磷銨車間冷卻水改造前磷銨車間磷銨熱風(fēng)機(jī)及料漿循環(huán)

6、泵冷卻水（約10m3/h）直排；水環(huán)真空泵、大氣冷凝器和混合冷凝器的冷卻水順序重復(fù)使用，使用情況見(jiàn)圖1。在進(jìn)行水量平衡的基礎(chǔ)上，提出磷銨車間水回用方案，工藝流程見(jiàn)圖2。工藝要點(diǎn)為：萃取尾氣洗滌水用作過(guò)濾工序盤(pán)式過(guò)濾機(jī)二次沖洗水；兩臺(tái)水環(huán)真空泵冷卻水經(jīng)冷卻后循環(huán)使用；設(shè)立循環(huán)水站，將大氣冷凝器和混合冷凝器冷凝水冷卻后循環(huán)使用；以熱風(fēng)機(jī)及料漿循環(huán)泵冷卻水作為補(bǔ)充水。原磷鉸車間40m3/h的冷卻水全部回用。2.2 酸性廢水及酸性含氟廢水 硫酸車間酸性廢水由于含砷量較低（As3+10mg/L），用一般的石灰法一次處理即可達(dá)標(biāo)1。該車間原有一套稀酸廢水處理設(shè)施，改造2后，廢水能達(dá)標(biāo)排放。 磷肥車間酸性含

7、氟廢水該車間酸性含氟廢水采用兩級(jí)石灰中和沉降工藝。車間生產(chǎn)正常時(shí)，廢水經(jīng)石灰乳一次中和至pH=56，固液分離后，上清液回用于磨礦；車間生產(chǎn)不正常、系統(tǒng)水平衡不了時(shí)，廢水處理按兩級(jí)石灰中和沉降方式運(yùn)行，廢水可達(dá)標(biāo)排放。該車間廢水處理裝置在運(yùn)行過(guò)程中，存在石灰用量偏高、化灰機(jī)及板框壓濾機(jī)處理能力偏小等問(wèn)題2。目前，將廢水與礦粉混合后直接回用于磨礦，經(jīng)過(guò)五個(gè)多月的運(yùn)行，并未影響磨礦系統(tǒng)設(shè)備。這樣可降低運(yùn)行費(fèi)用，做到廢水封閉循環(huán)。 磷銨車間酸性含氟廢水原計(jì)劃將萃取尾氣洗滌水納入磷肥生產(chǎn)車間廢水處理系統(tǒng)一并處理，但其水量超過(guò)磨礦工序的需要，故將萃取尾氣洗滌水用作過(guò)濾工序盤(pán)式過(guò)濾機(jī)二次洗水。3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分

8、析3.1 經(jīng)濟(jì)分析全廠廢水處理或回用設(shè)施運(yùn)行費(fèi)用見(jiàn)表2。從表2可以看出，由于項(xiàng)目的實(shí)施節(jié)約了大量的水，節(jié)約的水費(fèi)除抵去廢水處理或回用設(shè)施運(yùn)行費(fèi)用及排污費(fèi)和農(nóng)賠金外，每年還節(jié)余28.13萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。表2 運(yùn)行費(fèi)用計(jì)算名稱硫酸車間磷肥車間磷銨車間小計(jì)固定資產(chǎn)總值萬(wàn)元124.664.541.9231.0節(jié)約新水量（萬(wàn)t·a-1）28.81.8032.062.6電費(fèi)（萬(wàn)元·a-1）23.850.7213.3238.89藥劑費(fèi)（萬(wàn)元·a-1）1.8001.8其它（折舊費(fèi)等）（萬(wàn)元·a-1）14.647.395.7527.78節(jié)約水費(fèi)（萬(wàn)元·a-1

9、）28.81.832.062.6減少排污費(fèi)（萬(wàn)元·a-1）24.0減少農(nóng)賠金（萬(wàn)元·a-1）10.0所節(jié)約費(fèi)用（萬(wàn)元·a-1）28.133.2 環(huán)境效益全廠廢水處理或回用設(shè)施實(shí)施前后水污染物減少量見(jiàn)表3。表3 全廠水污染物減少量名稱硫酸車間磷肥車間磷銨車間小計(jì)SS/(t·a-1)583.2115.2259.2957.6F-/(t·a-1)72.0116.4188.4PO43-(t·a-1)8.648.64磷酸銨鎂除磷脫氮技術(shù) 目前，生物脫氮除磷常采用A2O工藝，但其流程長(zhǎng)且成本高，對(duì)進(jìn)水氨氮濃度變化的適應(yīng)性及抗負(fù)荷沖擊的能力較差。本文

10、介紹一種化學(xué)沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脫氮除磷法。 1 MAP除磷脫氮的基本原理 向含NH4+和PO43-的廢水中添加鎂鹽，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：Mg2+HPO42-+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O+H+ （1）Mg2+PO43-+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O （2）Mg2+H2PO4-+NH4+6H2OMgNH4PO4·6H2O+2H+（3）再經(jīng)重力沉淀或過(guò)濾，就得到MAP。其化學(xué)分子式是MgNH4PO4·6H2O，俗稱鳥(niǎo)糞石；它的溶度積為2.5×10-13。因?yàn)樗?/p>

11、的養(yǎng)分比其它可溶肥的釋放速率慢，可以作緩釋肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次數(shù)少；同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)化肥灼燒的情況。 2 MAP除磷脫氮的影響因素和沉淀物組成分析 2.1 Mg2+，NH4+，PO43-三者在反應(yīng)過(guò)程中的比例在處理氨氮廢水方面，將H3PO4加入到含有MgO的固體粉末中制成一種乳狀液，對(duì)2.47×10-3mol/L氨氮廢水進(jìn)行處理，得出H3PO4與MgO的物質(zhì)的量之比大于1.5時(shí)，氨氮去除率最高（90以上），當(dāng)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為42mg/L，在最佳條件下，氨氮質(zhì)量濃度可降到0.5mg/L以下1。趙慶良2等人對(duì)5618mg/L氨氮的垃圾滲濾液進(jìn)行處理，按n(Mg2+):(NH

12、4+):n（PO43-)=1:1:1投加氯化鎂和磷酸氫二鈉，廢水中氨氮質(zhì)量濃度降為172mg/L，過(guò)量投加10的鎂鹽或磷酸鹽，氨氮質(zhì)量濃度可分別降為112mg/L和158mg/L，繼續(xù)提高鎂鹽或磷酸鹽的量，廢水中剩余氨氮質(zhì)量濃度處在100mg/L左右，很難進(jìn)一步降低。筆者對(duì)某一合金廠的質(zhì)量濃度為1600mg/L的氨氮廢水進(jìn)行處理，按最佳配比n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1.3:1:1，加入硫酸鎂和磷酸氫二鈉，氨氮質(zhì)量濃度可降到60mg/L，對(duì)某煉油廠的氨氮含量高（1231mg/L）的廢水用此方法處理，氨氮質(zhì)量濃度可降到112mg/L。在除磷方面，國(guó)外有人證明，晶體純度與初始氨

13、氮質(zhì)量濃度有關(guān)，最佳比例n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1:1.6:1，磷、鎂去除率達(dá)95以上3。Katsuura4認(rèn)為n(Mg):n(P)為1.3:1時(shí)，除磷效果最好。2.2 反應(yīng)的pH值MAP溶于酸不溶于堿，筆者對(duì)模擬氨氮廢水進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證，證明廢水在pH值為7.0以上，才會(huì)出現(xiàn)小顆粒沉淀物，當(dāng)用NaOH將pH值調(diào)至8.0以上時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量沉淀。pH值在7.010.5之間，主要的反應(yīng)過(guò)程如式（1），（2），（3），當(dāng)pH值上升到10.512之間，固定氨會(huì)從MgNH4PO4中游離出來(lái)，生成更難溶的Mg3(PO4)2（ksp=9.8×10-25）。筆者在對(duì)無(wú)雜質(zhì)氨氮廢水

14、與含雜質(zhì)氨氮廢水進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者pH值必須達(dá)到7.0以上，才會(huì)生成沉淀，而后者在pH值為6.3左右時(shí)，水中不斷出現(xiàn)白色沉淀物，表明氨氮廢水有比較大的懸浮顆粒時(shí)，沉淀物MAP可提前生成。國(guó)內(nèi)外的研究人員對(duì)MAP除磷脫氮最佳pH值進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表1。   表1 不同廢水MAP除磷脫氮的最佳pH值廢水類型垃圾滲濾液厭氧污泥上清液城市污水氮肥廠制革廢水最佳pH值8.59.09.09.59109.59.0從表1可以看出，生成MAP沉淀的最佳pH值范圍810，由于廢水水質(zhì)不同，造成最佳pH值范圍有一定的差別。反應(yīng)pH值的調(diào)節(jié)一般采用以下方法：投加NaOH一般人們常用NaOH來(lái)調(diào)pH值，此方

15、法操作過(guò)程簡(jiǎn)便，但需要耐腐蝕罐裝NaOH溶液。投加Mg(OH)2氫氧化鎂具有緩沖能力，pH值最高不超過(guò)9.5，即使氫氧化鎂過(guò)量也不會(huì)嚴(yán)重影響沉淀效果，而且氫氧化鎂無(wú)毒、無(wú)腐蝕，無(wú)須專門(mén)防腐設(shè)備。不足之處，pH值與投加n(Mg):n(P)的比例不能互相獨(dú)立控制。脫氣法對(duì)厭氧消化污泥上清液生物厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的高濃度CO2，可用脫氣法將CO2吹出3以提高pH值。Battisioni6用連續(xù)通氣方法，將上清液中的CO2從3540降到0.035，pH值也從7.9上升到8.38.6。不過(guò)這種方法只能局限于厭氧消化上清液這類含高濃度CO2的廢水。2.3 反應(yīng)時(shí)間與晶種Zdybiewska7對(duì)氮肥廠廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

16、，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為25min時(shí)，氨氮去除率最高（80）。同時(shí)反應(yīng)時(shí)間也是形成MAP晶粒大小的因素之一。Straful在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間1min時(shí)，晶粒長(zhǎng)度只有0.1mm，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，晶粒長(zhǎng)度達(dá)0.8mm，3h后晶?？蛇_(dá)3mm，雖然氮磷去除率變化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。Battisioni在中試試驗(yàn)中，將0.210.35mm的石英砂填到58mm×0.42m的流化床，為MAP提供晶種，除磷效率為80。 3 沉淀物組成分析 表2是處理社區(qū)廢水得到的沉淀物8，可以看出沉淀物中營(yíng)養(yǎng)元素含量比較高，鎂和磷元素均高于理論值，這是因?yàn)槌恋砦镏羞€有Ca5(PO4)3OH，Mg

17、(OH)2，Mg3(PO4)2等物質(zhì)。表2還可以看出CODcr的含量比較小，說(shuō)明沉淀物MAP很少吸收有機(jī)物。   表2 某生活污水生成的MAP的組成 組分(MgO)(P2O5)(N)(Ca)(K)(CODcr)理論值16.428.55.7實(shí)測(cè)值18.130.64.91.60.30.2澳大利亞Elisabeth5用這種方法回收厭氧消化污泥上清液中的磷，生成的MAP淤泥干燥快，最終產(chǎn)物呈白色細(xì)粉末（見(jiàn)表3）。   表3 厭氧污泥生成的MAP的組成 組分(Mg)(P)(N)(H2O)理論值9.912.65.744實(shí)測(cè)值9.112.45.139對(duì)厭氧消化上清液生成的MAP中的重金屬

18、的分析結(jié)果見(jiàn)表4，由表4可以看出沉淀物MAP幾乎不吸收重金屬。用于農(nóng)家化肥，不會(huì)對(duì)莊稼產(chǎn)生危害。周娟貞9對(duì)某催化劑廠提供的轉(zhuǎn)鼓濾液（氨氮質(zhì)量濃度為7472mg/L）用MAP沉淀法處理，對(duì)MAP沉淀物分析表明，Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以MgO計(jì)）為18.18，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以P2O5計(jì)）為28左右，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以N計(jì)）為4.5。   表4 MAP中的重金屬污染物成分分析 mg/kg組分不同MAP試樣的分析結(jié)果1234(Cd)45.544(Pb)556.95.2(Hg)0.20.10.10.14 MAP處理成本分析 沉淀MAP需要鎂鹽和磷酸鹽，沉淀1kg氨氮需要1.90kg鎂和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法將社區(qū)廢水中的氨氮從55mg/L處理到20mg/L，總運(yùn)行費(fèi)用與硝化反硝化法相當(dāng)。如果沉淀產(chǎn)物MAP作為肥料出售，就可進(jìn)一步降低成本。 5 存在的困難和發(fā)展前景 盡管有很多文章報(bào)道用此方法對(duì)不同廢水所做的研究，并對(duì)沉淀物組分進(jìn)行了分析，表明沉淀物的純度接近MAP的理論值，而且?guī)缀醪晃罩亟饘?，但在?shí)際應(yīng)用上仍有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步解決：研究顯示，當(dāng)n(PO43-)/n(NH4+)1時(shí)，可以大幅度提高除磷效率，當(dāng)n(PO43-)/n(