東華大學(xué)波譜分析-第九章 有機(jī)化合物的波譜分析ppt課件

1、第八章第八章 有機(jī)化合物的波譜分析有機(jī)化合物的波譜分析(Spectroscopy) 【本章重點(diǎn)】【本章重點(diǎn)】 紅外光譜、核磁共振譜。紅外光譜、核磁共振譜。 【必需掌握的內(nèi)容】【必需掌握的內(nèi)容】 1. 紅外光譜、核磁共振譜的根本原理。紅外光譜、核磁共振譜的根本原理。 2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。 前前 言：言： 有機(jī)化合物的構(gòu)造表征即測定有機(jī)化合物的構(gòu)造表征即測定 從分從分子程度認(rèn)識物質(zhì)的根本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要子程度認(rèn)識物質(zhì)的根本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。組成部分。例如：鴉片中嗎啡堿構(gòu)造的測定，從例如：鴉片中嗎啡堿構(gòu)造的測定，從1805

2、年開場年開場研討，直至研討，直至1952年才完全闡明，歷時年才完全闡明，歷時147年。年。 H HO OO OH HN NC CH H3 3O O嗎嗎 啡啡 堿堿 對有機(jī)化合物的研討，運(yùn)用最為廣泛的是：對有機(jī)化合物的研討，運(yùn)用最為廣泛的是：紫外光譜紫外光譜ultravioler spectroscopy 縮寫為縮寫為UV、紅外光譜紅外光譜infrared spectroscopy 縮寫為縮寫為IR、核磁共振譜核磁共振譜nuclear magnetic resonance 縮寫為縮寫為NMR和質(zhì)譜和質(zhì)譜mass spectroscopy 縮寫為縮寫為MS.8.1 8.1 分子吸收光譜和分子構(gòu)造分

3、子吸收光譜和分子構(gòu)造 1. 1. 分子吸收光譜分子吸收光譜A、用延續(xù)波長的光照射化合物，該化合物可在某、用延續(xù)波長的光照射化合物，該化合物可在某 些頻率或波長位置上產(chǎn)生吸收，用儀器記些頻率或波長位置上產(chǎn)生吸收，用儀器記 錄下這種吸收情況，即得到分子的吸收光譜。錄下這種吸收情況，即得到分子的吸收光譜。B B、分子在什么頻率下產(chǎn)生吸收，與其構(gòu)造親密相、分子在什么頻率下產(chǎn)生吸收，與其構(gòu)造親密相 關(guān)，不同的分子，構(gòu)造不同，產(chǎn)生吸收的位置關(guān)，不同的分子，構(gòu)造不同，產(chǎn)生吸收的位置 也不同，所得的吸收圖譜具有各自的特征。因也不同，所得的吸收圖譜具有各自的特征。因 此，可以利用分子吸收光譜鑒定分子構(gòu)造。此，可

4、以利用分子吸收光譜鑒定分子構(gòu)造。2.2.電磁波的性質(zhì)電磁波的性質(zhì) E= h = hc/ = h c E= h = hc/ = h c h h 普朗克普朗克(Planck)(Planck)常數(shù)常數(shù): 6.63 : 6.63 10-34 J 10-34 J s s 頻率頻率( Hz), = c ( Hz), = c 波長波長 (nm) (nm)c c 光速光速: 3 : 3 108 (m. s-1) 108 (m. s-1) 波數(shù)波數(shù)(cm-1)(cm-1)4. 4. 光譜法的根據(jù)光譜法的根據(jù) 分子吸收光輻射能，產(chǎn)生能級躍遷時，所吸收能量的大小和強(qiáng)度都與分子的構(gòu)造有關(guān)，假設(shè)用發(fā)射延續(xù)波長的輻射源照

5、射分子，并記錄該分子對不同波長的吸收情況，就能得到反映分子構(gòu)造特征的吸收光譜。這就是利用光譜法測定分子構(gòu)造的根據(jù)。電磁波譜與波譜分析方法電磁波譜與波譜分析方法 電磁波譜區(qū)域與類型：電磁波譜區(qū)域與類型： 射射線線X射射線線紫外線紫外線可見光可見光遠(yuǎn)紫外線遠(yuǎn)紫外線近紅外線近紅外線中紅外中紅外線線 微微 波波 無無線線電電磁磁波波遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外線線0.1nm 10nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25m 100cm 1m 500m EE1E2分子構(gòu)造與吸收光譜的關(guān)系：分子構(gòu)造與吸收光譜的關(guān)系： h = E = E2 - E1 電子能級：電子能級：UVUV振動能級：振動能級：IRIR原

6、子核自旋能級：原子核自旋能級：NMRNMR E吸收光譜吸收光譜 分子構(gòu)造分子構(gòu)造. .8.2 8.2 紅外吸收光譜紅外吸收光譜 紅外光譜的功能：鑒別分子中的某些官能團(tuán)紅外光譜的功能：鑒別分子中的某些官能團(tuán)電磁波光譜電磁波光譜 波數(shù)波數(shù) 電磁波輻射電磁波輻射: : 4000400 cm-1區(qū)域區(qū)域 2.525 m 紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 只需引起分子偶極距變化的振動才干只需引起分子偶極距變化的振動才干產(chǎn)生紅外吸收。產(chǎn)生紅外吸收。吸收峰的位置吸收峰的位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的強(qiáng)度圖圖8.2 1-8.2 1-

7、己烯紅外光譜圖己烯紅外光譜圖HookeHooke定律定律: : 2 1k( )m11+m21式中：式中：m1m1，m2m2：成鍵原子的質(zhì)量：成鍵原子的質(zhì)量(g)(g)；k: k: 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)(Ncm-1)(Ncm-1)(牛頓牛頓厘米厘米-1) -1) 鍵的振動頻率與力常數(shù)鍵的振動頻率與力常數(shù)( (與化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)與化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)) ) 成正比，而與成鍵的原子質(zhì)量成反比。成正比，而與成鍵的原子質(zhì)量成反比。 8.2.1 8.2.1 分子的振動和紅外光譜分子的振動和紅外光譜 分子中成鍵的兩個原子的簡諧振動：分子中成鍵的兩個原子的簡諧振動： (1) (1) 振動方程式振動方程式 同一

8、類型化學(xué)鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù)同一類型化學(xué)鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù) 并不完全一樣，因此，吸收峰的位置不同并不完全一樣，因此，吸收峰的位置不同 引起分子偶極距發(fā)生變化的振動才會出現(xiàn)引起分子偶極距發(fā)生變化的振動才會出現(xiàn) 紅外吸收峰。紅外吸收峰。R CCRCCRRHH無紅外吸收峰無紅外吸收峰 化學(xué)鍵極性越強(qiáng)，振動時偶極距變化化學(xué)鍵極性越強(qiáng)，振動時偶極距變化越大，吸收峰越強(qiáng)。越大，吸收峰越強(qiáng)。伸縮振動伸縮振動 化學(xué)鍵的振動方式化學(xué)鍵的振動方式 彎曲振動彎曲振動 二、分子振動與紅外光譜二、分子振動與紅外光譜 1. 1.分子的振動方式分子的振動方式 (1) (1)伸縮振動：伸縮振動： 沿沿軸軸振振動動，

9、只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角C C對對稱稱伸伸縮縮振振動動( ( s s) )2 28 85 53 3 c cm m- -1 1C C不不對對稱稱伸伸縮縮振振動動( (a as s) )2 29 92 26 6 c cm m- -1 1 (2) (2)彎曲振動：彎曲振動： C CC CC CC C剪剪式式振振動動( (s s) )面面內(nèi)內(nèi)搖搖擺擺振振動動 ( () )+ + + +面面外外搖搖擺擺振振動動 ( () )( () )扭扭式式振振動動面面 內(nèi)內(nèi)面面 外外彎彎曲曲振振動動只只改改變變鍵鍵角角, ,不不改改變變鍵鍵長長 值得留意的是：不是一切的振動都能引起紅值得留意的是：

10、不是一切的振動都能引起紅外吸收，只需偶極矩外吸收，只需偶極矩()()發(fā)生變化的，才干有紅發(fā)生變化的，才干有紅外吸收。外吸收。 3 3IRIR的產(chǎn)生的產(chǎn)生 由于紅外光的輻射，分子中成鍵原子有偶極由于紅外光的輻射，分子中成鍵原子有偶極距變化大小或方向的振動，當(dāng)距變化大小或方向的振動，當(dāng)振動振動 = 紅紅外時，即可發(fā)生振動能級的躍遷，由此產(chǎn)生的外時，即可發(fā)生振動能級的躍遷，由此產(chǎn)生的吸收光譜稱為吸收光譜稱為IR吸收光譜。吸收光譜。 分子中的化學(xué)鍵或基團(tuán)產(chǎn)生特征的振動，分子中的化學(xué)鍵或基團(tuán)產(chǎn)生特征的振動，會在特定的位置出現(xiàn)吸收峰會在特定的位置出現(xiàn)吸收峰 基團(tuán)的特征吸收峰基團(tuán)的特征吸收峰(特征峰特征峰)

11、8.2.2 8.2.2 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收頻率有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收頻率特征頻率特征頻率: : 最大吸收對應(yīng)的頻率最大吸收對應(yīng)的頻率 例如：羰基的特征頻率為例如：羰基的特征頻率為185018501600 cm-11600 cm-1影響化學(xué)鍵振動頻率的要素：影響化學(xué)鍵振動頻率的要素： 鍵合原子的質(zhì)量鍵合原子的質(zhì)量 鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動頻率越高。頻率越高。 基團(tuán)基團(tuán) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 頻率范圍頻率范圍(cm-1)(cm-1)烷烷 基基 C C 2850285029502950羥羥 基基 O OH 3200H 320036003600氨氨 基基 N N

12、H 3350H 335035003500它們比它們比C CC C、C CN N、 C CO O鍵的振動頻率高。鍵的振動頻率高。影響化學(xué)鍵振動頻率的要素：影響化學(xué)鍵振動頻率的要素： 鍵合原子的質(zhì)量鍵合原子的質(zhì)量 鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動頻率越高。頻率越高。 基團(tuán)基團(tuán) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 頻率范圍頻率范圍(cm-1)(cm-1)烷烷 基基 C C 2850285029502950羥羥 基基 O OH 3200H 320036003600氨氨 基基 N NH 3350H 335035003500它們比它們比C CC C、C CN N、 C CO O鍵的振動頻率高。鍵

13、的振動頻率高。樣品的處置：樣品的處置：純樣品：純液體夾在兩個純樣品：純液體夾在兩個NaCl 晶體片之間。晶體片之間。固體：與固體：與KBr混合后，壓成薄片?；旌虾?，壓成薄片。溶液：配制成溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液?；蚵确碌娜芤?。紅外光譜的區(qū)域劃分：紅外光譜的區(qū)域劃分：4000 1500 cm-1 伸縮振動吸收伸縮振動吸收 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)(特征頻率區(qū)特征頻率區(qū))1500400 cm-1 伸縮振動與彎曲振動吸收伸縮振動與彎曲振動吸收 指紋區(qū)指紋區(qū)官能團(tuán)的特征吸收官能團(tuán)的特征吸收化合物的特征吸收化合物的特征吸收表表8.2 8.2 常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率 化學(xué)

14、鍵類型化學(xué)鍵類型頻率頻率(cm-1)(cm-1)化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵類型頻率頻率(cm-1)(cm-1)伸縮振動伸縮振動 單鍵單鍵 OH(醇、酚) 3200-3600OH(羧酸) 2500-3600NH 3350-3500CH 3310-3320CH 3000-3100CH 2850-2950CO 1025-1200雙鍵雙鍵 CC1620-1680CO醛和酮 1710-1750羧酸 1700-1725酸酐 1800-1850 和 1740-1790酰鹵 1770-1815酯 1730-1750酰胺 1680-1700三鍵三鍵 CC2100-2200CN2240-22808.2.3 8.2.3 有機(jī)

15、化合物紅外光譜舉例有機(jī)化合物紅外光譜舉例 (1) (1) 烷烴烷烴 CH2960 2850 cm-1 伸縮振動伸縮振動 CH(-CH2-)面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動1467 cm-1 CH(-CH3)0 cm-1 異丙基或叔丁基異丙基或叔丁基: : 雙峰雙峰 1. 1.烷烴：烷烴： 1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動；伸縮振動； 2. 1460cm-1、0cm-1 CHCH3、CH2面內(nèi)彎曲振動；面內(nèi)彎曲振動； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動；假設(shè)平面搖擺振動；假設(shè)n4 吸吸收峰將出如今收峰將出如今734743cm-1處。處。 (2) (2) 烯烴烯烴C

16、 CH H： 3100 3100 3010 cm-1(3010 cm-1(中中) )不對稱烯烴不對稱烯烴C CC C： 1680 1680 1620 cm-1(1620 cm-1(中中) )伸縮振動伸縮振動面外彎曲振動面外彎曲振動CH： 1000 650 cm-1表表8.3 8.3 各類型烯烴面外彎曲振動特征吸收各類型烯烴面外彎曲振動特征吸收RCHCH2910, 990R2CCH2890順順-RCHCHR 665-730反-RCHCHR 960-980R2CCHR 790-840 1. 3030cm-1 =CH伸縮振動；伸縮振動； 2. CH 伸縮振動；伸縮振動； 3. 1625cm-1 CC

17、伸縮振動；伸縮振動； 4. CHCH3、CH2面內(nèi)彎曲振動；面內(nèi)彎曲振動； (3) (3) 炔烴炔烴末端炔烴末端炔烴CCH 3300 cm-1(H 3300 cm-1(強(qiáng)而尖強(qiáng)而尖) ) 伸縮振動伸縮振動不對稱炔烴不對稱炔烴CC 2150 cm-1 CC 2150 cm-1 彎曲振動彎曲振動末端炔烴末端炔烴CCH 700H 700600 cm-1 (600 cm-1 (強(qiáng)而寬強(qiáng)而寬) ) (4) (4) 芳烴芳烴 芳烴的芳烴的C CH H： 3110 3110 3010 cm-1(3010 cm-1(中中) )芳烴的芳烴的C CC C： 1600 1600 1450 cm-11450 cm-1

18、伸縮振動伸縮振動面外彎曲振動面外彎曲振動芳烴的芳烴的C CH H： 900 900 690 cm-1690 cm-1表表 8.4 8.4 取代苯的取代苯的C CH H面外彎曲振動特征吸收面外彎曲振動特征吸收一取代一取代 730-770 730-770 和和 690-710690-710鄰位二取代鄰位二取代 735-770735-770間位二取代間位二取代 750-810 750-810 和和 680-730680-730對位二取代對位二取代 790-840790-840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm-1/cm-18.3 8.3 核磁共振譜核磁共振譜(NMR) (NMR) Nuclear

19、Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopySpectroscopy1.1.核磁共振產(chǎn)生的根本原理核磁共振產(chǎn)生的根本原理 核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產(chǎn)生的。作用，引起核自旋能級的躍遷而產(chǎn)生的。19451945年年 Stanfold University Stanfold University 的的F.Bloch(F.Bloch(布洛赫布洛赫Harvard University Harvard University 的的E.M Purcel

20、l(E.M Purcell(珀塞爾珀塞爾) )發(fā)現(xiàn)了核磁共振景象，他們于發(fā)現(xiàn)了核磁共振景象，他們于19521952年獲諾貝爾物理學(xué)年獲諾貝爾物理學(xué)獎。隨后，核磁共振在鑒定化合物構(gòu)造方面獲得廣泛獎。隨后，核磁共振在鑒定化合物構(gòu)造方面獲得廣泛運(yùn)用。運(yùn)用。核磁共振譜的功能：核磁共振譜的功能： 提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息。合次序的信息。 是目前測定有機(jī)化合物是目前測定有機(jī)化合物分子構(gòu)造的最有力工具之一。分子構(gòu)造的最有力工具之一。1 1核自旋磁場核自旋磁場 原子核帶正電，當(dāng)自旋量子數(shù)原子核帶正電，當(dāng)自旋量子數(shù)不為零的原子核發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，便構(gòu)不為零的原子核發(fā)生旋

21、轉(zhuǎn)時，便構(gòu)成感應(yīng)磁場，產(chǎn)生磁矩。某些質(zhì)量成感應(yīng)磁場，產(chǎn)生磁矩。某些質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中自旋量子數(shù)不為零。其中1H1H、13C13C、19F19F、31P31P核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I=1/2I=1/2，它們有兩種自旋方向。在外加磁場它們有兩種自旋方向。在外加磁場中兩種自旋能級產(chǎn)生裂分。中兩種自旋能級產(chǎn)生裂分。自旋磁場與外磁場方向一樣的自旋能級較低自旋磁場與外磁場方向一樣的自旋能級較低() () 自旋磁場與外磁場方向相反的自旋能級較高自旋磁場與外磁場方向相反的自旋能級較高() () 在外加磁場中，兩種自旋態(tài)的在外加磁場中，兩

22、種自旋態(tài)的氫核能量不相等，其能級差用氫核能量不相等，其能級差用EE表表示，示，EE與外磁場強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度H0H0成正比。成正比。02HhE= h 02H 核常數(shù)磁旋比核常數(shù)磁旋比 h Plank h Plank常數(shù)常數(shù) 電磁波頻率電磁波頻率 Ho Ho 外磁場強(qiáng)度外磁場強(qiáng)度2核磁共振條件核磁共振條件 在外加磁場中，假設(shè)氫核遭到一定頻率在外加磁場中，假設(shè)氫核遭到一定頻率的電磁波輻射，當(dāng)受輻射所獲得的能量恰的電磁波輻射，當(dāng)受輻射所獲得的能量恰好等于氫核在一定磁場強(qiáng)度好等于氫核在一定磁場強(qiáng)度Ho下兩種自旋取下兩種自旋取向的能量差向的能量差E，那么氫核就吸收電磁波的輻射，那么氫核就吸收電磁波的輻射能

23、，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這種景象即為核磁能，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，這種景象即為核磁共振。共振。2 2產(chǎn)生核磁共振的條件是：產(chǎn)生核磁共振的條件是：1 1對對1H1H、13C13C來講，沒有外磁場時，兩來講，沒有外磁場時，兩種核自旋方向不同，核能級一樣。種核自旋方向不同，核能級一樣。EHrhh0202H即即因此因此: : 當(dāng)用頻率為當(dāng)用頻率為的電磁波照射處于磁場的樣品時，的電磁波照射處于磁場的樣品時，假設(shè)假設(shè)h=E,h=E,電磁波被吸收，核從電磁波被吸收，核從態(tài)低能態(tài)態(tài)低能態(tài)躍遷到躍遷到態(tài)高能態(tài)，由此產(chǎn)生核磁共振吸收，態(tài)高能態(tài)，由此產(chǎn)生核磁共振吸收，用儀器記錄下來就是核磁共振譜用儀器記錄下來就是核

24、磁共振譜(NMR)(NMR)。3 3核磁共振吸收核磁共振吸收外加可變磁場外加可變磁場Ho掃場發(fā)生器改動掃場發(fā)生器改動電流電流訊號接受器訊號接受器記錄圖譜記錄圖譜02H樣品管樣品管(2) (2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖核磁共振儀和核磁共振譜圖 圖圖8.14 8.14 核磁共振儀表示圖核磁共振儀表示圖無線電波無線電波振蕩器振蕩器接納及接納及放大器放大器樣品管樣品管磁鐵磁鐵記錄器記錄器3 3、化學(xué)位移：、化學(xué)位移： 不同化學(xué)環(huán)境的核，遭到不同不同化學(xué)環(huán)境的核，遭到不同程度的屏蔽效應(yīng)，其共振吸收的位程度的屏蔽效應(yīng)，其共振吸收的位置出如今不同的磁場強(qiáng)度，這種位置出如今不同的磁場強(qiáng)度，這種位置的差別為化

25、學(xué)位移。置的差別為化學(xué)位移。 核磁共振譜經(jīng)過化學(xué)位移來核磁共振譜經(jīng)過化學(xué)位移來表示質(zhì)子共振吸收的相對位置。表示質(zhì)子共振吸收的相對位置。規(guī)范物：氫核的化學(xué)位移是由感應(yīng)磁場的變規(guī)范物：氫核的化學(xué)位移是由感應(yīng)磁場的變化產(chǎn)生的，但其值極小，不易測出絕對值?；a(chǎn)生的，但其值極小，不易測出絕對值。普通以一個規(guī)范物普通以一個規(guī)范物(CH3)4Si TMS為原為原點(diǎn)點(diǎn),測出樣品中氫核的吸收峰與原點(diǎn)的相對間測出樣品中氫核的吸收峰與原點(diǎn)的相對間隔稱為化學(xué)位移值隔稱為化學(xué)位移值,用用表示表示. 10 8 6 4 2 0 TMS磁場磁場Ho Ho 低低 高高氫核外圍的電子密度大氫核外圍的電子密度大屏蔽效應(yīng)大屏蔽效應(yīng)大

26、高場吸收高場吸收化學(xué)位移值小化學(xué)位移值小化學(xué)位移化學(xué)位移() =試樣試樣TMS 0 106(ppm)(2) (2) 化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示試樣：樣品共振的頻率；試樣：樣品共振的頻率；TMSTMS：TMSTMS共振頻率；共振頻率；00：操作儀器選用的頻率：操作儀器選用的頻率 化學(xué)位移與外加磁場強(qiáng)度相關(guān)化學(xué)位移與外加磁場強(qiáng)度相關(guān)TMS: 單峰、化學(xué)位移在高場。單峰、化學(xué)位移在高場。 TMS: 0, 其它化學(xué)位移在其左側(cè)。其它化學(xué)位移在其左側(cè)。CH3RR2CH21.8 CH3C = CC CRH10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0(ppm)0

27、.91.251.5 R3CH2.1CH3CO233.0CH3N3.7 CH3O4.56.5CCHArHCOH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 NH圖圖8.17 8.17 一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移 TMS: 0, 其它化學(xué)位移在其左側(cè)。其它化學(xué)位移在其左側(cè)。(3) (3) 影響化學(xué)位移的要素影響化學(xué)位移的要素 分子中質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，質(zhì)子所分子中質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，質(zhì)子所遭到的屏蔽效應(yīng)的程度不同，其化學(xué)位移遭到的屏蔽效應(yīng)的程度不同，其化學(xué)位移值不同。值不同。(a) (a) 電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3

28、CH3 4.3 3.2 2.2 0.9化學(xué)位移化學(xué)位移 (), ppm隨著與甲基相連的原子電負(fù)性的減小，隨著與甲基相連的原子電負(fù)性的減小，屏蔽效應(yīng)增大，屏蔽效應(yīng)增大，值減小值減小值隨著氫原子與電負(fù)性較大基團(tuán)間隔添加而減小值隨著氫原子與電負(fù)性較大基團(tuán)間隔添加而減小. H-O-CH2-CH3 5.2 3.6 1.24、峰面積與氫原子數(shù)目、峰面積與氫原子數(shù)目 核磁共振譜核磁共振譜(NMR)(NMR)中不同共振吸收峰所中不同共振吸收峰所包含的面積之比恰好等于不同氫原子的個數(shù)包含的面積之比恰好等于不同氫原子的個數(shù)比比. .為構(gòu)造測定提供了另一方面的重要信息為構(gòu)造測定提供了另一方面的重要信息. .8.3.

29、3 8.3.3 自旋巧合與自旋裂分自旋巧合與自旋裂分1 1、 自旋巧合的產(chǎn)生自旋巧合的產(chǎn)生圖圖8.18 8.18 氯乙烷的氯乙烷的1H NMR1H NMR譜譜 CCHHHHHCl 化學(xué)環(huán)境不同的相鄰的自旋原子核化學(xué)環(huán)境不同的相鄰的自旋原子核間的相互作用的景象間的相互作用的景象自旋自旋-自旋巧合；自旋巧合； 由于自旋巧合引起的譜線增多的由于自旋巧合引起的譜線增多的景象景象自旋自旋-自旋裂分自旋裂分 自旋巧合：指氫核受臨近自旋核所產(chǎn)生的感自旋巧合：指氫核受臨近自旋核所產(chǎn)生的感 應(yīng)磁場影響的景象。應(yīng)磁場影響的景象。 化學(xué)位移一樣的氫所產(chǎn)生的多重峰稱峰的裂分化學(xué)位移一樣的氫所產(chǎn)生的多重峰稱峰的裂分,

30、是由于相是由于相鄰碳原子上質(zhì)子之間的自旋巧合引起的譜線增多的景象。也鄰碳原子上質(zhì)子之間的自旋巧合引起的譜線增多的景象。也稱自旋裂分稱自旋裂分.(1) (1) 峰的裂分峰的裂分(2) (2) 自旋巧合自旋巧合3 3巧合常數(shù)巧合常數(shù) 自旋裂分譜線之間的間隔稱為巧合常數(shù)。普通用自旋裂分譜線之間的間隔稱為巧合常數(shù)。普通用J J表示，單位表示，單位HzHz。J=SJ=S0(00(0為儀器固有頻率，為儀器固有頻率， SS為兩條譜線化學(xué)位移差值為兩條譜線化學(xué)位移差值) )。常見有鄰碳巧合、同碳巧合和遠(yuǎn)程巧合。常見有鄰碳巧合、同碳巧合和遠(yuǎn)程巧合。 兩個自旋核相距越遠(yuǎn)，巧合常數(shù)越小，超越三兩個自旋核相距越遠(yuǎn)，巧

31、合常數(shù)越小，超越三個碳就可忽略不計(jì)。個碳就可忽略不計(jì)。CHCHnJab巧合常數(shù) (Hz) (coupling constant)自旋裂分所產(chǎn)生譜線的間距 CCHHHHHCl化學(xué)等同化學(xué)等同具有一樣化學(xué)位移的核具有一樣化學(xué)位移的核 化學(xué)等同核化學(xué)等同核(3) (3) 化學(xué)等同核和磁等同核化學(xué)等同核和磁等同核(4) n(4) n1 1規(guī)律規(guī)律 當(dāng)一組化學(xué)等同的質(zhì)子與當(dāng)一組化學(xué)等同的質(zhì)子與n個質(zhì)子個質(zhì)子相鄰時，其共振吸收峰的裂分個數(shù)為相鄰時，其共振吸收峰的裂分個數(shù)為n+1。4.譜圖解析譜圖解析(1)(1)有幾組峰，闡明化合物中有幾種不同環(huán)境的氫核。有幾組峰，闡明化合物中有幾種不同環(huán)境的氫核。(2)(2)由峰面積的積分線確定各組氫的個數(shù)比。由峰面積的積分線確定各組氫的個數(shù)比。(3)(3)由峰的裂分?jǐn)?shù)判別相鄰碳上氫的數(shù)目由峰的裂分?jǐn)?shù)判別相鄰碳上氫的數(shù)目n+1n+1。(4)(4)根據(jù)化學(xué)位移值根據(jù)化學(xué)位移值, ,分析氫核