程序升溫還原法

1、程序升溫還原法第1頁，共11頁。定義 程序升溫還原法(TPR)是一種在等速升溫的條件下進行的還原過程。在升溫過程中如果試樣發(fā)生還原，氣相中的氫氣濃度隨溫度變化而發(fā)生濃度變化，把這種變化過程記錄下來就得氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。第2頁，共11頁。影響TPR的因素n載氣流速：載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530。n催化劑重量：催化劑重量：理論上TM不受影響。實際上，過多TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0100mg。n升溫速率：升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時間太長，峰強度減弱。一般?。?520K/m

2、in第3頁，共11頁。TPR的優(yōu)點n發(fā)生還原反應(yīng)的化合物主要是氧化物,在還原過程中,金屬離子從高價態(tài)變成低價態(tài)直至變成金屬態(tài),對催化劑最常用的還原劑是H2氣和CO氣。n雙金屬催化劑體系的研究是金屬催化理論研究中的重要課題,其中關(guān)于雙金屬組分是否形成合金(或金屬簇)即是人們最關(guān)注的理論問題,因為此問題乃金屬催化的核心理論問題。對于負載型雙金屬催化劑其金屬組分的含量一般是很低的,比如只有千分之幾。在這種情況下,不僅XRD無法判斷是否形成合金或金屬簇,而且XPS因為靈敏度的限制也難于給出肯定的結(jié)果。TPR靈敏度很高,可以準確地作出判斷。第4頁，共11頁。負載型催化劑金屬分散度測定 應(yīng)用化學(xué)吸附和表面

3、反應(yīng)相結(jié)合的的方法，可以確定各種負載型過度經(jīng)書（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）催化劑的金屬分散度。 金屬分散度系指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)和載體上總的金屬原子數(shù)之比，用D表示。金屬分散度常常和金屬的比表面S或者金屬粒子的大小相聯(lián)系。第5頁，共11頁。n測定金屬分散度最普及的方法是設(shè)備簡單的選擇性化學(xué)吸附法n選擇性化學(xué)吸附是指某些氣體對載體Al2O3，SiO2等不發(fā)生化學(xué)吸附，而是選擇性的吸附在Pt、Pd、Rh等貴重金屬和Ni、Co等過渡金屬表面上，其中H2、O2、CO等氣體對上述金屬的吸附具有明確的計量關(guān)系，因此可以通過吸附量計算出金屬分散度第6頁，共11頁。以氫吸附法測定Pt/Al2

4、O3催化劑上金屬Pt分散度為例n實驗證明，氫在Pt 上呈原子態(tài)吸附，見式（1）n所以被消耗的H原子數(shù)等于催化劑表面活性金屬Pt 的原子數(shù)。H 原子與Pt 原子的化學(xué)計量系數(shù)為1。第7頁，共11頁。n如果以VH（mL，STP）表示樣品消耗H2 氣的總體積，則根據(jù)金屬分散度的定義，即可以直接計算出Pt/Al2O3催化劑上金屬Pt 的分散度D見式（2）n式中，MPt 為Pt 的相對原子質(zhì)量，為195；W為Pt/Al2O3 催化劑樣品的質(zhì)量，g；P 為催化劑中Pt 的質(zhì)量分數(shù)，%。第8頁，共11頁。TPR法研究催化劑的實例n灼燒過新鮮PtO/Al2O3催化劑,在250出現(xiàn)TPR峰,到500還原過程完成。還原過的催化劑,再氧化后,其TPR溫度往前移,升高再氧化溫度至500,其TPR高峰溫度接近新鮮催化劑的TPR高峰溫度,但仍比新鮮催化劑的低。第9頁，共11頁。TPR法研究催化劑的實例n灼燒過的新鮮Re2O3/Al2O3,其TPR高峰溫度Tr=500550。還原過的Re2O3/Al2O3,隨著再氧化溫度的升高,TPR的高峰溫度也逐漸接近新鮮Re2O3/Al2O3的TPR高峰溫度。第10頁，共11頁。TPR法研究催化劑的實例n圖18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易還原,使它在低溫時就能部分還原。隨著Re含量增加,TPR峰面積增加。這說