熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-第四章多元系的復(fù)相平衡與化學(xué)平衡ppt課件

1、第四章第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡4.14.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系：含有兩種或兩種以上的化學(xué)組分的系統(tǒng)。多元系：含有兩種或兩種以上的化學(xué)組分的系統(tǒng)。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。多元均勻系：是指系統(tǒng)是單相，或者是多元復(fù)相多元均勻系：是指系統(tǒng)是單相，或者是多元復(fù)相系中的一相。系中的一相。一，齊函數(shù)及齊函數(shù)的歐勒定理：一，齊函數(shù)及齊函數(shù)的歐勒定理：齊函數(shù)：假如齊函數(shù)：假如),(),(11kmkxxfxxf 那么函數(shù)那么函數(shù) 是變量是變量 的的m次齊函數(shù)。次齊函數(shù)。fkxx,1 )

2、,(1knnpTVV ),(1knnpTUU ),(1knnpTSS 如果系統(tǒng)有如果系統(tǒng)有K個(gè)組元：個(gè)組元：二，多元系的熱力學(xué)函數(shù)二，多元系的熱力學(xué)函數(shù)mfxfxiii齊函數(shù)的歐勒定理：齊函數(shù)的歐勒定理： 函數(shù)函數(shù) 是變量是變量 的的m次次fkxx,1 齊函數(shù)的充分必要條件是：齊函數(shù)的充分必要條件是： 是是 的一次齊函數(shù)。的一次齊函數(shù)。knn,1 SUV, 均為廣延量均為廣延量),(),(11kknnpTVnnpTV ),(),(11kknnpTUnnpTU ),(),(11kknnpTSnnpTS SUV,任何廣延量都是其廣延變量的一次齊函數(shù)。任何廣延量都是其廣延變量的一次齊函數(shù)。其中其中T

3、, P 為強(qiáng)度變量，而為強(qiáng)度變量，而knn,1 為廣延變量。為廣延變量。只是只是 的一次齊函數(shù)。的一次齊函數(shù)。SUV,knn,1 ),(),(11kknnVSUnnVSU 是是 S, V, 的一次齊函數(shù)。的一次齊函數(shù)。Uknn,1 ),(1knnVSUU 如果選擇變量：如果選擇變量：jiinVSiiinSnVnUnVUVSUSU,mfxfxiii根據(jù)齊函數(shù)的歐勒定理根據(jù)齊函數(shù)的歐勒定理定義定義 I 組元的偏摩爾體積、組元的偏摩爾體積、內(nèi)能、熵它們是強(qiáng)度量）：內(nèi)能、熵它們是強(qiáng)度量）：jnPTiinVv,jnPTiinUu,jnPTiinSs,jnPTiiinVnV,)(ij jnPTiiinUn

4、U,jnPTiiinSnS,根據(jù)齊函數(shù)的歐勒定理：根據(jù)齊函數(shù)的歐勒定理：iiivnViiiunUiiisnS任何強(qiáng)度量都是其廣延變量的零次齊函數(shù)。任何強(qiáng)度量都是其廣延變量的零次齊函數(shù)。iiinPTiiinnGnGj,jnPTiinG,I組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)或或I組元的化學(xué)勢(shì)。強(qiáng)度量。組元的化學(xué)勢(shì)。強(qiáng)度量。習(xí)題習(xí)題4.2：證明化學(xué)勢(shì)是其廣延變量的零次齊函數(shù)。：證明化學(xué)勢(shì)是其廣延變量的零次齊函數(shù)。例如：例如：),(),(11kknnVSpnnVSp ),(),(11kknnVpTnnVpT ),(),(11kknnpTGnnpTG ),(),()(11kiiikinnpTn

5、nnnpTGn 左式左式右式右式),(1kinnpT 上式兩邊對(duì)上式兩邊對(duì) 求偏導(dǎo)數(shù)：求偏導(dǎo)數(shù)：in),(),(101kikinnpTnnpT 是是 的零次齊函數(shù)。的零次齊函數(shù)。knn,1 i三，多元系的熱力學(xué)基本方程三，多元系的熱力學(xué)基本方程對(duì)于單元系，摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)：對(duì)于單元系，摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)：dnVdpSdTdG對(duì)多元系：對(duì)多元系：iiidnVdpSdTdG),(1knnpTGG inpTiiinTinpdnnGdppGdTTGdGj,ji pVTSGUpVUHTSUFiiidnpdVTdSdUiiidnVdpTdSdHiiidnpdVSdTdF 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的定義，可以得出其它多

6、元系的根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的定義，可以得出其它多元系的熱力學(xué)基本方程：熱力學(xué)基本方程：pVTS,可以通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)的偏微商求出?？梢酝ㄟ^(guò)熱力學(xué)函數(shù)的偏微商求出。jjjjnVTinPSinVSinPTiinFnHnUnG, 上述熱力學(xué)函數(shù)都是在原來(lái)的自然變量的基礎(chǔ)上上述熱力學(xué)函數(shù)都是在原來(lái)的自然變量的基礎(chǔ)上再增加再增加 作為變量的特性函數(shù)。作為變量的特性函數(shù)。knn 1四，吉布斯關(guān)系式四，吉布斯關(guān)系式iiinPTiiinnGnGj,iiiiiidndndGiiidnVdpSdTdG0iiidnVdpSdTk+2個(gè)強(qiáng)度量只有個(gè)強(qiáng)度量只有k+1個(gè)是獨(dú)立的個(gè)是獨(dú)立的五，多元復(fù)相系的熱力學(xué)函數(shù)和基本方程五，多

7、元復(fù)相系的熱力學(xué)函數(shù)和基本方程每個(gè)相都有自己的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本方程。每個(gè)相都有自己的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本方程。例如，對(duì)于任意相例如，對(duì)于任意相：iiidndVpdSTdU根據(jù)定義可以得出：根據(jù)定義可以得出：GFH,對(duì)于整個(gè)復(fù)相系系統(tǒng)：對(duì)于整個(gè)復(fù)相系系統(tǒng)：UUSSVViinn 但是對(duì)于整個(gè)復(fù)相系系統(tǒng)，只有在一定條件下，但是對(duì)于整個(gè)復(fù)相系系統(tǒng)，只有在一定條件下，總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)才有意義?？偟撵?、自由能和吉布斯函數(shù)才有意義。pVUH只有當(dāng)各相的壓強(qiáng)相同：只有當(dāng)各相的壓強(qiáng)相同：HHTSUF只有當(dāng)各相的溫度相同：只有當(dāng)各相的溫度相同：FFpVTSUG只有當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)都相同：只有當(dāng)

8、各相的溫度和壓強(qiáng)都相同：GG4.24.2多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件 以兩相系為例：以兩相系為例：相和相和相，每相有相，每相有k個(gè)組元，個(gè)組元，組元間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。組元間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)想系統(tǒng)已經(jīng)滿足設(shè)想系統(tǒng)已經(jīng)滿足 熱平衡條件熱平衡條件:TT力學(xué)平衡條件：力學(xué)平衡條件：pp吉布斯判據(jù)：在等溫等壓條件下，平衡態(tài)的吉布斯函吉布斯判據(jù)：在等溫等壓條件下，平衡態(tài)的吉布斯函 數(shù)最小。數(shù)最小。設(shè)想虛變動(dòng)：設(shè)想虛變動(dòng)：inin), 1(ki 0iinn), 1(ki iiinGiiinGiiiinGGG)(相變平衡條件：相變平衡條件：ii), 1(ki 如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著

9、如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行：吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行：0)(iiiinG0)(iiin), 1(ki 如如ii那那么么0ininI I組元的物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相。組元的物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相。沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的多元系的兩相平衡條件為：沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的多元系的兩相平衡條件為：TTpp ii熱平衡條件熱平衡條件力學(xué)平衡條件力學(xué)平衡條件相變平衡條件相變平衡條件), 1(ki 這個(gè)平衡條件可以推廣到含有更多相的系統(tǒng)。這個(gè)平衡條件可以推廣到含有更多相的系統(tǒng)。膜平衡：膜平衡：i平衡條件：平衡條件：TTiipp )(ij jj允許允許4.34.3吉布

10、斯相律吉布斯相律一，系統(tǒng)的自由一，系統(tǒng)的自由度度 系統(tǒng)的平衡條件是由系統(tǒng)的強(qiáng)度量決定的。系統(tǒng)的平衡條件是由系統(tǒng)的強(qiáng)度量決定的。改變系統(tǒng)的廣延量參量而不改變強(qiáng)度量參量，不改變系統(tǒng)的廣延量參量而不改變強(qiáng)度量參量，不會(huì)改變的平衡性質(zhì)。會(huì)改變的平衡性質(zhì)。 平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量參平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度量參量的數(shù)量叫做系統(tǒng)的自由度。量的數(shù)量叫做系統(tǒng)的自由度。三相點(diǎn)三相點(diǎn)溶解線溶解線固固液液氣氣汽化線汽化線升華線升華線C CT Tp p臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)二，單元系的自由度二，單元系的自由度1 1單元單相系單元單相系 在一定的范圍內(nèi)壓強(qiáng)在一定的范圍內(nèi)壓強(qiáng)和溫度可以獨(dú)立地改變。和溫度可以獨(dú)

11、立地改變。自由度自由度2 22 2單元兩相單元兩相系系壓強(qiáng)和溫度只有一個(gè)可以獨(dú)立地改變。壓強(qiáng)和溫度只有一個(gè)可以獨(dú)立地改變。自由度自由度1 13 3單元三相單元三相系系只有在三相點(diǎn)可以存在。只有在三相點(diǎn)可以存在。自由度自由度0 0三，多元復(fù)相系的自由度三，多元復(fù)相系的自由度根據(jù)吉布斯關(guān)系式：根據(jù)吉布斯關(guān)系式：k+2個(gè)強(qiáng)度量只有個(gè)強(qiáng)度量只有k+1個(gè)是獨(dú)立的個(gè)是獨(dú)立的),(1knnpT 狀態(tài)變量狀態(tài)變量其中其中T, P 為強(qiáng)度變量，而為強(qiáng)度變量，而knn,1 為廣延變量。為廣延變量。定義定義nnxii相中相中I I組元的摩爾分?jǐn)?shù)。組元的摩爾分?jǐn)?shù)。強(qiáng)度量變量。強(qiáng)度量變量。kiinn1相中的物質(zhì)總量。相

12、中的物質(zhì)總量。其中其中11ikix),(1kxxpT 對(duì)某一相對(duì)某一相，以，以 為狀態(tài)為狀態(tài)變量，共變量，共k2個(gè)，其中個(gè)，其中k1個(gè)是獨(dú)立的。個(gè)是獨(dú)立的。假設(shè)系統(tǒng)有假設(shè)系統(tǒng)有個(gè)相，共有獨(dú)立的強(qiáng)度量變量數(shù)：個(gè)相，共有獨(dú)立的強(qiáng)度量變量數(shù)：) 1( k 如果系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，由平衡條件可以列出如果系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，由平衡條件可以列出下列方程：下列方程：熱平衡條件：熱平衡條件：TTT 21) 1(個(gè)方程個(gè)方程力學(xué)平衡條件：力學(xué)平衡條件：ppp 21) 1(個(gè)方程個(gè)方程相變平衡條件：相變平衡條件：iii 21), 2 , 1(ki ) 1(k個(gè)方程個(gè)方程方程總數(shù)方程總數(shù): :) 1)(2(k自由度數(shù)：

13、自由度數(shù)：) 1)(2() 1(kkf2kf吉布斯相律吉布斯相律4.4 4.4 二元系相圖舉例二元系相圖舉例描述二元系的每個(gè)相需要三個(gè)強(qiáng)度量。描述二元系的每個(gè)相需要三個(gè)強(qiáng)度量。一般選擇溫度、壓強(qiáng)和其中一個(gè)組元的比例。一般選擇溫度、壓強(qiáng)和其中一個(gè)組元的比例。摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)2122nnnxx質(zhì)量百分質(zhì)量百分比比%1002122mmmxxxx11一，無(wú)限固溶體的相圖一，無(wú)限固溶體的相圖 無(wú)限固溶體：兩種金屬無(wú)限固溶體：兩種金屬在固相可以以任意比例互相在固相可以以任意比例互相溶解。溶解。相液相）：自由度相液相）：自由度3 3相固相）：自由度相固相）：自由度3 3兩相共存：自由度兩相共存：自由度2 2

14、O O點(diǎn)點(diǎn)B B組元的比例為組元的比例為x.x.O O點(diǎn)液相部分點(diǎn)液相部分B B組元的比例和組元的比例和M M點(diǎn)的比例相同。點(diǎn)的比例相同。O O點(diǎn)固相部分點(diǎn)固相部分B B組元的比例和組元的比例和N N點(diǎn)的比例相同。點(diǎn)的比例相同。O O點(diǎn)兩相質(zhì)量比：點(diǎn)兩相質(zhì)量比：MOONmm:tABxPOSNMRQRQxx杠桿定則杠桿定則O O點(diǎn)點(diǎn)B B物質(zhì)質(zhì)量：物質(zhì)質(zhì)量：xmxmxmm)()()(xxmxxmMOONxxxxmmtABxPOSNMRQRQxx二，固相完全不互溶時(shí)的相圖二，固相完全不互溶時(shí)的相圖tABxcBABAOMNCONMOmmA杠桿定則：杠桿定則：O O點(diǎn)點(diǎn)B B組元組元( ( 相物質(zhì)的量

15、：相物質(zhì)的量：nxmC C點(diǎn)點(diǎn): :三相共存低共熔點(diǎn)）三相共存低共熔點(diǎn)）安安 比例混合的固體：共晶體比例混合的固體：共晶體cx4.5 4.5 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件 系統(tǒng)中各組元可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡的系統(tǒng)中各組元可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡的條件為化學(xué)平衡條件。條件為化學(xué)平衡條件。一，熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)方程一，熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)方程化學(xué)反應(yīng)方程：化學(xué)反應(yīng)方程：OHOH22222熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)方程熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)方程: :022222OHOH一般形式：一般形式：0iiiAiAI I組元的分子式組元的分子式iI I組元參與反應(yīng)的比例系數(shù)組元參與反應(yīng)的比例系數(shù)022222OHOH1:2:2:

16、222OHOHdndndn各組元在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)物質(zhì)的量的改變：各組元在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)物質(zhì)的量的改變：dndnii), 2 , 1(ki 0dn反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行當(dāng)當(dāng)0dn反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行當(dāng)當(dāng)二，赫斯定律二，赫斯定律ihI I組元的偏摩爾焓組元的偏摩爾焓對(duì)化學(xué)反應(yīng)式：對(duì)化學(xué)反應(yīng)式：0iiiA系統(tǒng)焓的改變：系統(tǒng)焓的改變：iiihH在等壓過(guò)程中焓的增加等于系統(tǒng)從外界吸取的熱量。在等壓過(guò)程中焓的增加等于系統(tǒng)從外界吸取的熱量。HQp為化學(xué)反應(yīng)式為化學(xué)反應(yīng)式0iiiA的定壓反應(yīng)熱。的定壓反應(yīng)熱。焓是態(tài)函數(shù)，焓的改變由系統(tǒng)的初態(tài)與終態(tài)決定，焓是態(tài)函數(shù)，焓的改變由系統(tǒng)的初態(tài)與終態(tài)決定，和過(guò)程無(wú)

17、關(guān)。和過(guò)程無(wú)關(guān)。赫斯定律：初態(tài)與終態(tài)相同的定壓化學(xué)反應(yīng)，其赫斯定律：初態(tài)與終態(tài)相同的定壓化學(xué)反應(yīng)，其定壓反應(yīng)熱相等，和中間過(guò)程無(wú)關(guān)。定壓反應(yīng)熱相等，和中間過(guò)程無(wú)關(guān)。三，單相化學(xué)反應(yīng)的平衡條件三，單相化學(xué)反應(yīng)的平衡條件假設(shè)反應(yīng)是在等溫等壓的條件下進(jìn)行的。假設(shè)反應(yīng)是在等溫等壓的條件下進(jìn)行的。設(shè)想系統(tǒng)因化學(xué)反應(yīng)發(fā)生虛變動(dòng)，各組元的變化為：設(shè)想系統(tǒng)因化學(xué)反應(yīng)發(fā)生虛變動(dòng)，各組元的變化為：nnii), 2 , 1(ki iiiiiinnG 吉布斯判據(jù)：在等溫等壓的條件下，平衡態(tài)的吉布斯判據(jù)：在等溫等壓的條件下，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。吉布斯函數(shù)最小。0G化學(xué)平衡條件：化學(xué)平衡條件：0iiiiiidnVdp

18、SdTdG0n反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行假如假如0iii那那么么0n反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行假如假如0iii那那么么 如果平衡條件未能滿足，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方如果平衡條件未能滿足，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向?yàn)榧妓购瘮?shù)減小的方向：向?yàn)榧妓购瘮?shù)減小的方向：0G0iiin4.64.6混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)一，道爾頓分壓定律一，道爾頓分壓定律混合氣體有混合氣體有k個(gè)組元，各組元個(gè)組元，各組元mol數(shù)為：數(shù)為：knnn ,21混合氣體的壓強(qiáng)等于混合氣體的壓強(qiáng)等于各組元的分壓之和：各組元的分壓之和：iipp1,pVT1n2,pVT3,pVT2n3npVT,1,pVT321,nnn分壓分壓 摩爾的摩爾

19、的I組元單獨(dú)存在，且與混組元單獨(dú)存在，且與混合氣體有相同的溫度和體積時(shí)該氣體的壓強(qiáng)。合氣體有相同的溫度和體積時(shí)該氣體的壓強(qiáng)。iinp :I組元單獨(dú)存在時(shí)：組元單獨(dú)存在時(shí)：RTnVpiiRTnVpVpiiii二，混合理想氣體的物態(tài)方程二，混合理想氣體的物態(tài)方程混合理想氣體混合理想氣體:iipp道爾頓分壓定律是實(shí)驗(yàn)定律，在低壓的極限條件下道爾頓分壓定律是實(shí)驗(yàn)定律，在低壓的極限條件下成立，只適合混合理想氣體。成立，只適合混合理想氣體。iiiiixnnpp分壓比分壓比 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)三，混合理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)三，混合理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)膜平衡：膜平衡：TT iii組元?dú)怏w組元?dú)怏w混合氣體混合氣體p

20、T, ipTii實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：ippiiiiipTpTi,) , ( I組元單獨(dú)存在時(shí)的摩爾吉布斯函數(shù)：組元單獨(dú)存在時(shí)的摩爾吉布斯函數(shù)： iiipTRTgln RsdTcTdTRThTipiii020 pxTRTpTRTiiiiilnln pxTRTnnGiiiiiiiln混合理想氣體的特性函數(shù)混合理想氣體的特性函數(shù)iiidnVdpSdTdGpRTnpGVii混合理想氣體混合理想氣體的物態(tài)方程：的物態(tài)方程： 混合理想氣體的熵等于各組元以溫度混合理想氣體的熵等于各組元以溫度 ，壓強(qiáng)壓強(qiáng) 單獨(dú)存在的分熵之和。單獨(dú)存在的分熵之和。Tip)ln(0iipiiispxRdTTcnTGS混合理想氣體

21、的熵：混合理想氣體的熵：混合理想氣體的焓：混合理想氣體的焓：TGTGTSGH0ipiiihdTcnH混合理想氣體的焓等于各組元的分焓之和?；旌侠硐霘怏w的焓等于各組元的分焓之和。混合理想氣體的內(nèi)能等于各組元的分內(nèi)能之和?；旌侠硐霘怏w的內(nèi)能等于各組元的分內(nèi)能之和。pGpTGTGpVTSGU0iviiiudTcnU混合理想氣體的內(nèi)能：混合理想氣體的內(nèi)能：四，理想氣體在等溫等壓條件下的混合熵?cái)U(kuò)散）：四，理想氣體在等溫等壓條件下的混合熵?cái)U(kuò)散）：)ln(0iipiiispxRdTTcnTGS 混合理想氣體的熵等于各組元以溫度混合理想氣體的熵等于各組元以溫度 ，壓強(qiáng)壓強(qiáng) 單獨(dú)存在的分熵之和。單獨(dú)存在的分熵之

22、和。Tip 設(shè)想上述混合理想氣體是由溫度設(shè)想上述混合理想氣體是由溫度T T、壓強(qiáng)、壓強(qiáng)P P、體積分、體積分別為別為ViVi的的k k種理想氣體混合而成，那么混合后的熵也應(yīng)種理想氣體混合而成，那么混合后的熵也應(yīng)該是上述表達(dá)式。該是上述表達(dá)式。1,pVT2,pVT3,pVT2n3npVT,321,nnn1n1,pVT1n1,VpT2n2,VpT3n3,VpTln0ipiiispRdTTcnS)ln(0iipiiispxRdTTcnS系統(tǒng)混合前的總熵：系統(tǒng)混合前的總熵：ln0ipiiiiispRdTTcnSSiiixnRCln其中：其中：CspRdTTcnSipiiiln0lnln0iipiiis

23、xRpRdTTcnS系統(tǒng)混合前的總熵：系統(tǒng)混合前的總熵：ln0ipiiiiispRdTTcnSS系統(tǒng)混合后的總熵：系統(tǒng)混合后的總熵：結(jié)論：擴(kuò)散是不可逆過(guò)程。結(jié)論：擴(kuò)散是不可逆過(guò)程。系統(tǒng)混合后的熵增：系統(tǒng)混合后的熵增：iiixnRCSSSln吉布斯佯謬：吉布斯佯謬：同種氣體的混合是否也有熵增同種氣體的混合是否也有熵增? ?結(jié)論：相同物質(zhì)的結(jié)論：相同物質(zhì)的“混合不是擴(kuò)散過(guò)程?；旌喜皇菙U(kuò)散過(guò)程。根本原因：全同的微觀粒子不可分辨。根本原因：全同的微觀粒子不可分辨。五，理想溶液五，理想溶液亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶質(zhì)的分壓與該亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶質(zhì)的分壓與該 溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。溶質(zhì)

24、在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。理想溶液：在任濃度下，亨利定律均成立的溶理想溶液：在任濃度下，亨利定律均成立的溶 液為理想溶液。液為理想溶液。 根據(jù)平衡條件，這也是理想溶根據(jù)平衡條件，這也是理想溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。溶液蒸汽溶液蒸汽溶液溶液iLixipT, iiipTRTlnLiiAxp 把溶液蒸汽看作混合理想氣體：把溶液蒸汽看作混合理想氣體：pTLiipTiipTLiixppx,LiixRTApRT當(dāng)當(dāng) 時(shí)，應(yīng)有時(shí)，應(yīng)有1Lix),(pTgiiLiiixRTpTgln, iiipTRTlnLiiAxp CxRTLiiln在溫度壓強(qiáng)不變的條件下積分：在溫度壓強(qiáng)不變的條件下積分：4.84.

25、8熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律湯姆生湯姆生-伯特洛原理：化學(xué)反應(yīng)朝著放熱的方向進(jìn)行。伯特洛原理：化學(xué)反應(yīng)朝著放熱的方向進(jìn)行。一，現(xiàn)一，現(xiàn)象象在等溫等壓過(guò)程中系統(tǒng)的改變朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行。在等溫等壓過(guò)程中系統(tǒng)的改變朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行。0H0GGHT在低溫下兩者往往得出相同在低溫下兩者往往得出相同的結(jié)論。的結(jié)論。在等溫過(guò)程中：在等溫過(guò)程中：STHG?S二，能斯特定理二，能斯特定理凝聚系的熵在等溫過(guò)程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零凝聚系的熵在等溫過(guò)程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零0lim0TTSyTSS,ySS, 0T T0 0時(shí)時(shí)設(shè)想此時(shí)設(shè)想此時(shí)y y由由y1y1變化到變化到y(tǒng)2y2，熵變

26、為：，熵變?yōu)椋?lim, 0, 0012TTSySySS當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，熵和狀態(tài)參量當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，熵和狀態(tài)參量y y無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。三，普朗克絕對(duì)熵三，普朗克絕對(duì)熵TyTdTCyTS0,TVTdTCVTS0,TpTdTCpTS0, 當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，一個(gè)化學(xué)均勻系統(tǒng)的熵當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，一個(gè)化學(xué)均勻系統(tǒng)的熵趨向于一個(gè)極限值。趨向于一個(gè)極限值。00limSST0lim00SST令令熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù)普朗克絕對(duì)熵普朗克絕對(duì)熵四，物體溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)的性質(zhì)四，物體溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)的性質(zhì)yTSS,yS, 0和和y y無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。0lim0TTySVTTpVSpTTVpS0lim0vTTp0li