第四章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

1、第四章第四章 誤差和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理4.1 4.1 誤差的基本概念誤差的基本概念4.2 4.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布4.3 4.3 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4.4 4.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4.5 4.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則誤差越小，準(zhǔn)確度越高誤差越小，準(zhǔn)確度越高4.1 4.1 誤差的基本概念誤差的基本概念誤差誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值差值一、準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度表征表征測(cè)量值測(cè)量值X X（X X）與與真實(shí)值真實(shí)值T T的相符程的相符程度。準(zhǔn)

2、確度用度。準(zhǔn)確度用誤差誤差EaEa、ErEr表示。表示。 單次測(cè)定單次測(cè)定 多次平行測(cè)定多次平行測(cè)定 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 Ea=x-T Ea= -TEa=x-T Ea= -T 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er= Er= 100% Er100% Er= = 100%100% = = 100% = 100% = 100% 100% TEaTTxTEaTTxx 任何測(cè)量都帶有誤差，測(cè)量不能獲得任何測(cè)量都帶有誤差，測(cè)量不能獲得真值，可逐漸地逼近真值。真值，可逐漸地逼近真值。我們知道的真值有三類我們知道的真值有三類( (相對(duì)性），相對(duì)的真值。相對(duì)性），相對(duì)的真值。1 1、理論真值理論真值（如三角形三內(nèi)角和等于（如三

3、角形三內(nèi)角和等于180180o o、化合物、化合物的理論組成）的理論組成）2 2、約定真值約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位、元素的相對(duì)原子質(zhì)量等等）物質(zhì)的量單位、元素的相對(duì)原子質(zhì)量等等）3 3、相對(duì)真值相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書所給的數(shù)值）精度的測(cè)量值；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書所給的數(shù)值）mEaEr 總結(jié)：總結(jié)：* *誤差有正負(fù)，正值表示分析結(jié)果偏高誤差有正負(fù)，正值表示分析結(jié)果偏高, ,負(fù)值表負(fù)值表示分析結(jié)果偏低；示分析結(jié)果偏低；* *相對(duì)誤差相對(duì)誤差反映了誤差在真實(shí)

4、值中所占的比例，反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理；合理；* *在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越小；待測(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求要求越?。淮郎y(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求較大較大 。二、精密度與偏差二、精密度與偏差 精密度表征精密度表征平行測(cè)量值平行測(cè)量值的相互接近程度。反映了的相互接近程度。反映了測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性再現(xiàn)性。精密度用。精密度用偏差偏差didi表示，表示，偏差越小偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高精密度越高。精密度的高低取決于

5、隨。精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小。機(jī)誤差的大小。（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差：平均偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：XXidi%100Xddrndinddddn 21nXiX 例如：測(cè)定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)例如：測(cè)定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（% %），數(shù)據(jù)如下：甲：），數(shù)據(jù)如下：甲： 10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 = 10.0%， = 0.24% = 9.98%，

6、 = 0.24% 注意：注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度的分散程度 甲x甲d乙x乙d（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 總體（母體）總體（母體）所考察對(duì)象的所考察對(duì)象的全體全體樣本（子樣）樣本（子樣）自總體中隨機(jī)抽出的自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值一組測(cè)量值樣本大?。颖救萘浚颖敬笮。颖救萘浚颖局兴鶚颖局兴瑴y(cè)量值含測(cè)量值的的數(shù)目數(shù)目XTXnXi,nnXiXlimn無(wú)系統(tǒng)誤差的前提下即：總體：樣本：%100)(;11)(2222XSSrSSnnXindnXXiSnXinXXidii相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：高，數(shù)據(jù)分散程度小。越小，偏差小，精密度低

7、，數(shù)據(jù)分散程度大；越大，偏差大，精密度有限次數(shù)！無(wú)限次數(shù)！ 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差比比平均偏差平均偏差能更正確、能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，精密度，能更好能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。分散程度。 上例：上例：S甲甲=0.28% S乙乙=0.33% 可見(jiàn)可見(jiàn)S S1 1S2.5 時(shí)，概率為： 0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62% 86.6%0.62%P a a例：X= u 4.3 4.3 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與一、置信度與的置信區(qū)間的置信區(qū)間（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)時(shí)xuxuxxuxun以單

8、次測(cè)定值以單次測(cè)定值x x或以平均值或以平均值 為中心的，以一定為中心的，以一定的置信度包含真值的取值范圍稱為總體平均值的置信度包含真值的取值范圍稱為總體平均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。x以單次測(cè)定值以單次測(cè)定值x計(jì)算計(jì)算的置信區(qū)間的置信區(qū)間以樣本平均值以樣本平均值 計(jì)算計(jì)算的置信區(qū)間的置信區(qū)間x（二）已知樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）已知樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)時(shí)以以x計(jì)算計(jì)算的置信區(qū)間的置信區(qū)間,sP fxt以以 計(jì)算計(jì)算的置信區(qū)間的置信區(qū)間x,P fxt,P fxssxtn顯著性檢驗(yàn)的目的：顯著性檢驗(yàn)的目的： 分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在系統(tǒng)誤差；

9、在系統(tǒng)誤差； 兩種不同的方法之間是否存在系統(tǒng)誤差；兩種不同的方法之間是否存在系統(tǒng)誤差； 不同的分析人員，或不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同樣品進(jìn)不同的分析人員，或不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同樣品進(jìn)行分析是否存在系統(tǒng)誤差。行分析是否存在系統(tǒng)誤差。 檢驗(yàn)的方法：檢驗(yàn)的方法： t t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 F F檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。二、二、 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)1.1.t t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法（1 1） 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較從從t t , , f f表中查出指定置信度時(shí)的表中查出指定置信度時(shí)的 t t , , f f , , 比較比較t t 與與t t , , f f 的大小，的大小，若若t t t t , , f f

10、 ，則存在顯著性差異。，則存在顯著性差異。 若若t t ttt表表，兩組平均值存在顯著性差異。兩組平均值存在顯著性差異。ttt F F表表，存在顯著性差異，否則，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異不存在顯著性差異。F F 檢驗(yàn)法通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差檢驗(yàn)法通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差s s2 2，以確定它們的，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。精密度是否有顯著性差異。統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量F F 定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差方差，分母為小的方差22/小小大大ssF 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容檢驗(yàn)一組數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組

11、數(shù)據(jù)的精密度，此時(shí)是單邊檢驗(yàn)，顯著性水平為檢驗(yàn)一組數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密度，此時(shí)是單邊檢驗(yàn)，顯著性水平為0.05，置信度為，置信度為95%；若一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于、等于或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度，這時(shí)；若一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于、等于或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度，這時(shí)的顯著性水平是單側(cè)的二倍，即的顯著性水平是單側(cè)的二倍，即 =0.10，P=90%。 例例 在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度的吸光度6 6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s s1 1=0.055;=0.055;用一臺(tái)性能用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定稍好的新儀器測(cè)定4 4

12、次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s s2 2=0.022=0.022。新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度? ?解解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知已知 n1=6，s1=0.055 ； n2=4， s2=0.0220030. 0055. 022 大大s00048. 0022. 022 小小s 查表，查表，f f大大=6-1=5=6-1=5，f f小小=4-1=3=4-1=3，F(xiàn) F表表=9=901 01 F F 計(jì)算計(jì)算F

13、T T ,n,n ，則此可疑，則此可疑值為異常值，應(yīng)舍去值為異常值，應(yīng)舍去, ,否則應(yīng)保留。否則應(yīng)保留。方法計(jì)算比方法計(jì)算比4d4d法復(fù)雜，但準(zhǔn)確性高。法復(fù)雜，但準(zhǔn)確性高。例例. . 某藥物中鈷的分析結(jié)果為：某藥物中鈷的分析結(jié)果為： 1.251.25，1.271.27， 1.311.31，1.401.40g/g g/g 用用4d4d法和法和GrubbsGrubbs法判斷法判斷1.401.40是否應(yīng)保留？是否應(yīng)保留？023. 0 d解：按解：按4d4d法判斷，先除去法判斷，先除去1.401.40。28. 13/ )31. 127. 125. 1( x42 . 5023. 0)28. 140. 1

14、( 所以所以1.401.40此數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。此數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。計(jì)算平均偏差計(jì)算平均偏差計(jì)算平均值計(jì)算平均值36. 1066. 031. 140. 1 T解：解： GrubbsGrubbs法判斷法判斷求全組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差求全組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s:s:31. 14/ )40. 131. 127. 125. 1( x066. 014)(412 ixxs46. 14 ,05. 0 T查表查表T T Q Q ,n,n ，則此可疑，則此可疑值為異常值，應(yīng)舍去值為異常值，應(yīng)舍去, ,否則應(yīng)保留。否則應(yīng)保留。112xxxxQn 分母為數(shù)據(jù)的極差，分子為可疑值與鄰近值的差。分母為數(shù)據(jù)的極差，分子為可疑值

15、與鄰近值的差。Q 值值 表表60. 025. 140. 131. 140111 .xxxxQnnnQ0.90=0.76例例. . 某藥物中鈷的分析結(jié)果為：某藥物中鈷的分析結(jié)果為： 1.251.25，1.271.27， 1.311.31，1.401.40g/g g/g 用用Q Q檢驗(yàn)法判斷檢驗(yàn)法判斷1.401.40是否應(yīng)保留（置信度是否應(yīng)保留（置信度 90%)90%)？解：解：查表查表因?yàn)橐驗(yàn)镼 Q 10%10%，4 4位；位；1-101-10， 3 3位；位；1%1%，2 2位位 4 4）乘除運(yùn)算過(guò)程中，若有效數(shù)字位數(shù)乘除運(yùn)算過(guò)程中，若有效數(shù)字位數(shù)最少最少的的因數(shù)的因數(shù)的首數(shù)首數(shù)為為“8 8”

16、或或“9 9”，則積或商的有效數(shù)，則積或商的有效數(shù)字位字位數(shù)可比這個(gè)因數(shù)數(shù)可比這個(gè)因數(shù)多取一位多取一位。 5 5）采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間）采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。進(jìn)行修約。 二、數(shù)字修約規(guī)則二、數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙四舍六入五成雙5 5后面為后面為0 0，看能否成雙，看能否成雙5 5后面不為后面不為0 0，入，入1. 1. 尾數(shù)尾數(shù) 4 4，舍。，舍。3.24633.2 2. 2. 尾數(shù)尾數(shù) 6 6，入。，入。3.24633.253. 3. 尾數(shù)尾數(shù)5 55后面為后面為05前

17、偶數(shù)，舍。前偶數(shù)，舍。3.60853.6085前奇數(shù)，入。前奇數(shù)，入。3.60753.6085后面不為后面不為0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 4. 修約數(shù)字一次到位。修約數(shù)字一次到位。2.54912.52.552.6 三、有效的運(yùn)算規(guī)則三、有效的運(yùn)算規(guī)則先修約，后計(jì)算先修約，后計(jì)算+ +、- - 法：以法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為依據(jù)。為依據(jù)。 、 法：以法：以有效數(shù)字位數(shù)最少者有效數(shù)字位數(shù)最少者為依據(jù)。為依據(jù)。例：例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 25.0123 2

18、3.75+ 3.40874 ?例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.676 例：例：9.20.2412.878 = 9.20.241 2.88 =0.770多取一位 采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對(duì)中間每一步驟一般不對(duì)中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對(duì)最后的結(jié)果進(jìn)行修約。 v用加熱法驅(qū)除水分以測(cè)定用加熱法驅(qū)除水分以測(cè)定CaSO41/2H2O中結(jié)晶水的含量，中結(jié)晶水的含量，稱取試樣稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為，已知天平稱量誤差為0.1mg。試問(wèn)。試問(wèn)分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效

19、數(shù)字報(bào)出？分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？v1/2M(H2O)/M(CaSO41/2H2O)v=9.01/145.1 = 6.21%vm1-m2=6.21%0.2000=0.01242gv=12.4mgv因?yàn)樘炱椒Q量誤差為因?yàn)樘炱椒Q量誤差為0.1mgv所以分析結(jié)果應(yīng)以三位有效數(shù)字報(bào)出。所以分析結(jié)果應(yīng)以三位有效數(shù)字報(bào)出。v下列論述中，有效數(shù)字位數(shù)錯(cuò)誤的是下列論述中，有效數(shù)字位數(shù)錯(cuò)誤的是（ ）vA.H+=3.24102（3位） B.pH=3.24（3位）vC.0.42 (2位) v D.Ka=1.8105（2位）v若滴定時(shí)消耗操作液若滴定時(shí)消耗操作液20mL,從稱量誤差考從稱量誤差考慮慮,以下基準(zhǔn)物

20、質(zhì)是否需要稱大樣以下基準(zhǔn)物質(zhì)是否需要稱大樣(即稱取較即稱取較多基準(zhǔn)物多基準(zhǔn)物, 溶解定容后分取部分溶解定容后分取部分)作標(biāo)定的作標(biāo)定的是？是？v 用鄰苯二甲酸氫鉀用鄰苯二甲酸氫鉀(Mr=204.2)標(biāo)定標(biāo)定0.1mol/L NaOH 試比較稱大樣與稱小樣試比較稱大樣與稱小樣(分別稱取幾份分別稱取幾份)作標(biāo)定的優(yōu)缺點(diǎn)。作標(biāo)定的優(yōu)缺點(diǎn)。 v不需要。不需要。v 稱大樣標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是稱大樣標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是: :稱量誤差小稱量誤差小, ,只稱一只稱一次次, , 其缺點(diǎn)是不易發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差其缺點(diǎn)是不易發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差; ; 稱小樣標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是稱小樣標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是: :稱量幾次分別滴定稱量幾次分別滴定結(jié)果若平行則可靠結(jié)果

21、若平行則可靠, ,其缺點(diǎn)是需稱取幾次。其缺點(diǎn)是需稱取幾次。 答：c2.2.誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？ 答：不相同。誤差的絕對(duì)值是答：不相同。誤差的絕對(duì)值是 或或 ，絕對(duì)誤差是絕對(duì)誤差是E Ea a。rEaE3.3.常量滴定管（常量滴定管（25mL25mL）讀數(shù)時(shí)可估讀到）讀數(shù)時(shí)可估讀到0.01 mL0.01 mL，若要求滴定的，若要求滴定的相對(duì)誤差小于相對(duì)誤差小于0.1%0.1%，在滴定時(shí)，耗用體積應(yīng)控制為多少？，在滴定時(shí)，耗用體積應(yīng)控制為多少？解：解： 0.1%0.1%，V20mLV20mL。答：耗用體積應(yīng)。答：耗用體積應(yīng)控制為控制為202025mL25mL范圍。范圍。V01. 024. 4. 分析天平可稱準(zhǔn)至分析天平可稱準(zhǔn)至0.0001g0