第13章 含硫、磷、砷的有機化合物

1、1第十三章第十三章 含硫、磷、砷的有機化合物含硫、磷、砷的有機化合物 1、掌握硫醇、硫醚的結(jié)構(gòu)和命名、掌握硫醇、硫醚的結(jié)構(gòu)和命名2、掌握硫醇和硫醚的化學(xué)性質(zhì)、掌握硫醇和硫醚的化學(xué)性質(zhì)3、掌握、掌握磺胺類藥物的基本結(jié)構(gòu)磺胺類藥物的基本結(jié)構(gòu) 2含硫有機化合物的分類含硫有機化合物的分類 m硫與氧同屬第六主族。從結(jié)構(gòu)上說，硫與氧同屬第六主族。從結(jié)構(gòu)上說，含硫有機化合物可看作是含氧有機物含硫有機化合物可看作是含氧有機物分子中的氧原子被硫原子取代的產(chǎn)物。分子中的氧原子被硫原子取代的產(chǎn)物。主要有硫醇和硫醚。主要有硫醇和硫醚。3ROHRORRSHRSRROORRSSR醇醇醚醚過氧化物過氧化物硫醇硫醇硫醚硫醚二

2、硫化物二硫化物4第一節(jié)硫醇和硫醚第一節(jié)硫醇和硫醚一、命名一、命名二、結(jié)構(gòu)特點二、結(jié)構(gòu)特點三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 硫醇的通式：硫醇的通式：RSH 官能團：官能團： SH巰基巰基硫醚的通式：硫醚的通式：RSR 官能團：官能團：CSC硫醚硫醚鍵鍵5 硫醇和硫醚的命名與醇和醚相似，只是在硫醇和硫醚的命名與醇和醚相似，只是在“醇醇”或或“醚醚”字前加上字前加上“硫硫”字即可。結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，把字即可。結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，把-SH當(dāng)作取代基，稱巰基。當(dāng)作取代基，稱巰基。 一、命名一、命名CH3CH2SH乙硫醇乙硫醇CH3CH2CHCH2CH3SH 3-戊硫醇戊硫醇HSCH2CH2OH 2-巰基乙醇巰基乙醇SH 環(huán)己

3、硫醇環(huán)己硫醇COOHCH2SHH2NH2-氨基氨基-3-巰基丙酸巰基丙酸S-（半胱氨酸）（半胱氨酸）6CH3CH2SCH2CH3乙硫醚乙硫醚SCH3苯甲硫醚苯甲硫醚CH3SCH2CH3甲乙硫醚甲乙硫醚鄰甲硫基苯甲酸鄰甲硫基苯甲酸COOHSCH37RSHSp3雜化雜化RSR1、氧化、氧化二、結(jié)構(gòu)特點二、結(jié)構(gòu)特點硫的原子半徑大，硫的原子半徑大，SH鍵易極化鍵易極化Sp3雜化雜化89C2H5SHC2H5OHpKa: 10 15.7 16H2ORSH1 1、硫醇的酸性、硫醇的酸性CH3CH2SH NaOH CH3CH2SNa H2O+OHCH2SHNaOHONaCH2SNa成鹽成鹽102 2、與重金屬

4、氧化物（或鹽）作用、與重金屬氧化物（或鹽）作用硫醇可與重金屬硫醇可與重金屬(Hg2+、Pb2+、A+、Cu2+)氧氧化物或鹽作用，生成不溶于水的硫醇鹽?；锘螓}作用，生成不溶于水的硫醇鹽。H2O+RSHgRS2+ HgORSH 2RSH+Pb(CH3COO)2RSPbRS+2CH3COOH11CH2SHCHCH2SHOH+ (CH3COO)2PbCH2CHCH2SOHSPb+ 2CH3COOHNaOOCCH CHCOONaSHSHCH2CHCH2SHSHOH2,3-二巰基丙醇二巰基丙醇二巰基丁二酸鈉二巰基丁二酸鈉醫(yī)學(xué)上利用這個性質(zhì)治療重金屬中毒。醫(yī)學(xué)上利用這個性質(zhì)治療重金屬中毒。12重金屬中毒

5、及解毒重金屬中毒及解毒 + Hg2+SHSH酶+ 2H+SSHg酶酶中毒：酶中毒：+SSCOONaCOONaHgSHSH酶+HSHSCOONaCOONaSSHg酶13RSH2OHR SSR O ：H2O2、I2、O2 H ：NaHSO3、Zn+HAc14CH2CHCOOHSHNH2OHCH2CHCOOHNH2SSCH2CHCOOHNH22 二硫鍵對多肽的形成及對于保持蛋白二硫鍵對多肽的形成及對于保持蛋白質(zhì)分子特殊空間結(jié)構(gòu)均具重要意義質(zhì)分子特殊空間結(jié)構(gòu)均具重要意義半胱氨酸半胱氨酸胱氨酸胱氨酸胰島素由胰島素由A、B兩條肽鏈組成，人胰島素的兩條肽鏈組成，人胰島素的A鏈有鏈有11種種21個個氨基酸，氨

6、基酸，B鏈有鏈有15種種30個氨基酸，共個氨基酸，共16種種51個氨基酸組成。個氨基酸組成。其中其中A7(Cys)-B7(Cys)、A20(Cys)-B19(Cys)四個半胱氨四個半胱氨酸中的巰基形成兩個酸中的巰基形成兩個二硫鍵二硫鍵，使，使A、B兩鏈連接起來。此外兩鏈連接起來。此外A鏈中鏈中A6(Cys)與與A11(Cys)之間也存在一個二硫鍵。之間也存在一個二硫鍵。 1965年，在年，在王應(yīng)睞王應(yīng)睞的領(lǐng)導(dǎo)下，中國科學(xué)家的領(lǐng)導(dǎo)下，中國科學(xué)家鄒承魯鄒承魯、杜雨蒼杜雨蒼、汪猷汪猷、邢其毅邢其毅、鈕經(jīng)義鈕經(jīng)義、龔岳亭龔岳亭等人最早成功合成胰島素。等人最早成功合成胰島素。 1921年年Frederi

7、ck Banting與與John Macleod合作首次成功提合作首次成功提取到了胰島素，并成功地應(yīng)用于臨床治療，兩人也因為發(fā)現(xiàn)取到了胰島素，并成功地應(yīng)用于臨床治療，兩人也因為發(fā)現(xiàn)胰島素而獲得了胰島素而獲得了1923年的年的諾貝爾生理學(xué)與醫(yī)學(xué)獎諾貝爾生理學(xué)與醫(yī)學(xué)獎1955年年弗雷德里克弗雷德里克桑格桑格首次闡明了胰島素分子的氨基酸序首次闡明了胰島素分子的氨基酸序列其本人也因此獲得了列其本人也因此獲得了1958年的年的諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎16RSHORSOHORSOOHORSOOOHm強氧化劑將巰基氧化成烷基磺酸強氧化劑將巰基氧化成烷基磺酸 174、硫醚的氧化、硫醚的氧化硫醚易被氧化成高價化

8、合物。硫醚易被氧化成高價化合物。ORSRRSRO O ：HNO3 、CrO3、H2O2ORSRRSROO2砜砜 O ：發(fā)煙：發(fā)煙HNO3 、KMnO418OOCH3SCH3CH3S CH3OCH3S CH3OO二甲亞砜二甲亞砜(DMSO)二甲砜二甲砜（藥物促滲劑）（藥物促滲劑）芥子氣（糜爛性毒氣）芥子氣（糜爛性毒氣）,-二氯二乙亞砜二氯二乙亞砜ClCH2CH2SClCH2CH2漂白粉ClCH2CH2SClCH2CH2O 無糜爛性無糜爛性-二氯二乙硫醚二氯二乙硫醚第二節(jié)磺胺類藥物第二節(jié)磺胺類藥物磺胺類藥物是一類具有對氨基苯磺酰胺基磺胺類藥物是一類具有對氨基苯磺酰胺基本結(jié)構(gòu)的抗菌藥物。本結(jié)構(gòu)的抗菌

9、藥物。H2NSO2NH2對氨基苯磺酰胺對氨基苯磺酰胺14堿性堿性酸性酸性 格哈德格哈德多馬克是一位多馬克是一位德國德國病理學(xué)家病理學(xué)家與與細菌學(xué)家細菌學(xué)家。因發(fā)現(xiàn)了能有效對抗細菌感染的藥物因發(fā)現(xiàn)了能有效對抗細菌感染的藥物“百浪多息百浪多息”，而獲得了而獲得了1939年的年的諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。 20SOONH2H2NSOONHNaH2NNaOHHClSOONH2H2NHCl21磺胺構(gòu)效關(guān)系研究表明磺胺構(gòu)效關(guān)系研究表明1、氨基與磺酰基在苯環(huán)上必須互成對位。、氨基與磺?；诒江h(huán)上必須互成對位。2、N1單取代的衍生物使抑菌作用增加，單取代的衍生物使抑菌作用增加，而而N1,N1雙

10、取代時則喪失活性。雙取代時則喪失活性。3、N4上的氫原子被其他基團取代后，如上的氫原子被其他基團取代后，如在體內(nèi)不能被分解或還原為游離氨基在體內(nèi)不能被分解或還原為游離氨基,則無則無抗菌性?？咕??；前奉愃幬镆志鷻C理磺胺類藥物抑菌機理競爭性抑制酶的活性中性競爭性抑制酶的活性中性23第三節(jié)第三節(jié) 含磷有機化合物含磷有機化合物HOPOOHOHH3PO4磷酸磷酸H3PO3亞磷酸亞磷酸POHOHOHRPH2 R2PH R3P 伯膦伯膦仲膦仲膦叔膦叔膦24ROPOOHOHROPOOHOPOOHOHROPOOHOPOOHOPOOHOHNNNNNH2OCH2OH OHAMPADPATP磷酸單酯磷酸單酯二聚磷酸單酯二聚磷酸單酯