第五章 痕量分析中試樣的制備、貯存和分解

1、第五章第五章 痕量分析中試樣的制備、痕量分析中試樣的制備、貯存和分解貯存和分解 1. 1. 試樣的制備及貯存試樣的制備及貯存 1 1） 概述概述 痕量分析制樣的特殊要求：痕量分析制樣的特殊要求： 對(duì)固體試樣，試樣的均勻度與取樣量的大小對(duì)固體試樣，試樣的均勻度與取樣量的大小和待測(cè)組分濃度高低密切相關(guān)和待測(cè)組分濃度高低密切相關(guān) 制樣過(guò)程中外來(lái)污染成為突出問(wèn)題，對(duì)取樣制樣過(guò)程中外來(lái)污染成為突出問(wèn)題，對(duì)取樣工具、容器和環(huán)境都有更嚴(yán)格的要求工具、容器和環(huán)境都有更嚴(yán)格的要求 試樣在貯存過(guò)程中的吸附損失和污染也成為試樣在貯存過(guò)程中的吸附損失和污染也成為不可忽視的問(wèn)題不可忽視的問(wèn)題2) 2) 臨床化學(xué)試樣的制

2、備和貯存臨床化學(xué)試樣的制備和貯存 血液血液 血液有全血、血漿和血清之分血液有全血、血漿和血清之分 取樣：耳垂或手指部位穿刺提??；靜脈取取樣：耳垂或手指部位穿刺提?。混o脈取血血 注意事項(xiàng)：應(yīng)保持針頭、傳輸管和貯血容注意事項(xiàng)：應(yīng)保持針頭、傳輸管和貯血容器的潔凈；最好能做到即時(shí)分析器的潔凈；最好能做到即時(shí)分析尿尿 尿樣常用聚乙烯作貯存容器尿樣常用聚乙烯作貯存容器 注意事項(xiàng)：避免因沉淀析出及容器壁吸附注意事項(xiàng)：避免因沉淀析出及容器壁吸附引起待測(cè)組分損失；防止因細(xì)菌感染而變質(zhì)加引起待測(cè)組分損失；防止因細(xì)菌感染而變質(zhì)加入適當(dāng)防腐劑入適當(dāng)防腐劑 人發(fā)人發(fā) 應(yīng)定位取樣，用塑料剪刀或鉭剪刀應(yīng)定位取樣，用塑料剪刀

3、或鉭剪刀 清洗時(shí)應(yīng)防止造成待測(cè)組分損失清洗時(shí)應(yīng)防止造成待測(cè)組分損失3）環(huán)境試樣的制備及貯存）環(huán)境試樣的制備及貯存 大氣大氣 粒狀物質(zhì)的采集粒狀物質(zhì)的采集v 過(guò)濾式采樣法過(guò)濾式采樣法過(guò)濾式采樣基于在泵的吸氣口處安置一濾紙過(guò)濾式采樣基于在泵的吸氣口處安置一濾紙或過(guò)濾器以捕集大氣中塵?；蜻^(guò)濾器以捕集大氣中塵埃。過(guò)濾器材料的選擇是該法的核心，過(guò)濾器材過(guò)濾器材料的選擇是該法的核心，過(guò)濾器材料有纖維素纖維、玻璃纖維、石棉纖維、氟料有纖維素纖維、玻璃纖維、石棉纖維、氟化物纖維及塑料薄膜等化物纖維及塑料薄膜等 ；所采集的物質(zhì)可分為水可溶物、有機(jī)溶劑可所采集的物質(zhì)可分為水可溶物、有機(jī)溶劑可溶物；不溶物溶物；不溶

4、物v 沖擊式采樣法沖擊式采樣法 在盛有一定體積吸收液的圓筒型玻璃容器中，在盛有一定體積吸收液的圓筒型玻璃容器中，插入一進(jìn)氣玻璃管，接觸溶液的一端孔徑縮小，插入一進(jìn)氣玻璃管，接觸溶液的一端孔徑縮小，以保持含塵氣體以較高速度沖擊液體，氣體中以保持含塵氣體以較高速度沖擊液體，氣體中的粉塵則被溶液吸收。的粉塵則被溶液吸收。 v 靜電式采樣法靜電式采樣法 利用高電壓作用使微小微粒沉著，并捕集在利用高電壓作用使微小微粒沉著，并捕集在相應(yīng)的集塵管中相應(yīng)的集塵管中 氣體物質(zhì)的采集氣體物質(zhì)的采集v 溶液吸收法溶液吸收法 溶液吸收法的原理是基于大氣通過(guò)吸收液，在溶液吸收法的原理是基于大氣通過(guò)吸收液，在氣泡和溶液的

5、界面上樣品分子由于溶解作用或化學(xué)反氣泡和溶液的界面上樣品分子由于溶解作用或化學(xué)反應(yīng)而迅速地進(jìn)入吸收液中。應(yīng)而迅速地進(jìn)入吸收液中。圖圖5-1 氣體吸收管氣體吸收管選擇吸收液的原則：選擇吸收液的原則： 待測(cè)組分在吸收液中應(yīng)有較大的溶解度待測(cè)組分在吸收液中應(yīng)有較大的溶解度或能與吸收液發(fā)生速度較快的化學(xué)反應(yīng)，或能與吸收液發(fā)生速度較快的化學(xué)反應(yīng)，以保證待測(cè)組分吸收效率高以保證待測(cè)組分吸收效率高。 待測(cè)組分被吸收液吸收后，應(yīng)該有足夠待測(cè)組分被吸收液吸收后，應(yīng)該有足夠的穩(wěn)定時(shí)間以滿足分析測(cè)定要求的穩(wěn)定時(shí)間以滿足分析測(cè)定要求 待測(cè)組分被吸收液吸收后適合下一步的待測(cè)組分被吸收液吸收后適合下一步的分析測(cè)定分析測(cè)定

6、 吸收劑毒性小，價(jià)廉易得，并盡可能回吸收劑毒性小，價(jià)廉易得，并盡可能回收利用收利用v 固體阻留法固體阻留法 在一定長(zhǎng)度和大小的聚丙烯塑料管內(nèi)，裝有適在一定長(zhǎng)度和大小的聚丙烯塑料管內(nèi)，裝有適量的固體吸收劑。當(dāng)大氣樣品以一定流速通過(guò)管量的固體吸收劑。當(dāng)大氣樣品以一定流速通過(guò)管內(nèi)時(shí)，大氣中的被測(cè)組分因吸附、溶解或化學(xué)反內(nèi)時(shí)，大氣中的被測(cè)組分因吸附、溶解或化學(xué)反應(yīng)等作用而被阻留在固體吸附劑上，達(dá)到濃縮采應(yīng)等作用而被阻留在固體吸附劑上，達(dá)到濃縮采集的目的。采樣后再通過(guò)解吸或洗脫被吸附的組集的目的。采樣后再通過(guò)解吸或洗脫被吸附的組分以供分析測(cè)定。分以供分析測(cè)定。 根據(jù)填充劑原理的不同，可將采樣管分為三種類(lèi)

7、型：根據(jù)填充劑原理的不同，可將采樣管分為三種類(lèi)型： 吸附型吸附型 填充劑是固體吸附劑，如活性炭、硅膠、高填充劑是固體吸附劑，如活性炭、硅膠、高分子多孔微球等分子多孔微球等 分配型分配型 填充劑類(lèi)似于氣液色譜柱填充物填充劑類(lèi)似于氣液色譜柱填充物 反應(yīng)型反應(yīng)型 填充劑是浸漬了能與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)填充劑是浸漬了能與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑的顆粒狀或纖維狀固體阻留劑的試劑的顆粒狀或纖維狀固體阻留劑 固體阻留法的優(yōu)點(diǎn)：固體阻留法的優(yōu)點(diǎn)： 可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)采樣可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)采樣,特別適用于痕量分特別適用于痕量分析析 濃縮在固體填充劑上的待測(cè)污染物比較穩(wěn)濃縮在固體填充劑上的待測(cè)污染物比較穩(wěn)定定v 低溫冷

8、凝法低溫冷凝法 適用于大氣中低沸點(diǎn)物質(zhì)采集，低溫冷凝法采用適用于大氣中低沸點(diǎn)物質(zhì)采集，低溫冷凝法采用U U型型管或蛇型采樣管插入冷阱中進(jìn)行低溫采樣。待測(cè)組分被管或蛇型采樣管插入冷阱中進(jìn)行低溫采樣。待測(cè)組分被冷凝濃縮在采樣管中，在室溫或加熱條件下氣化然后進(jìn)冷凝濃縮在采樣管中，在室溫或加熱條件下氣化然后進(jìn)行測(cè)定。行測(cè)定。 圖圖5-2 5-2 低溫冷凝采樣法低溫冷凝采樣法低溫冷凝法制冷體系有：冰一水低溫冷凝法制冷體系有：冰一水 (0)(0)；冰一鹽水；冰一鹽水 (-10)(-10)；干；干冰一乙醇冰一乙醇(-78)(-78)；干冰；干冰丙酮丙酮(-80)(-80)；液態(tài)空氣；液態(tài)空氣 (-180)(

9、-180)；液；液氮氮 (-195)(-195)；液氧；液氧 (-183)(-183)。 v 直接采樣法直接采樣法 不改變氣樣的狀態(tài)和組成，適用大氣中污不改變氣樣的狀態(tài)和組成，適用大氣中污染物濃度較高和分析測(cè)定方法靈敏高的情況；染物濃度較高和分析測(cè)定方法靈敏高的情況；通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ〒Q氣法或減壓法）將氣體通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ〒Q氣法或減壓法）將氣體試樣直接裝入采樣容器試樣直接裝入采樣容器 水水 水樣有天然水（包括河水、湖水、海水、地水樣有天然水（包括河水、湖水、海水、地下水），用水（包括飲用水、工業(yè)用水、灌溉下水），用水（包括飲用水、工業(yè)用水、灌溉用水）和排放水（包括工業(yè)廢水、城市污水）用水）和排放

10、水（包括工業(yè)廢水、城市污水）之分。水樣的采集因水域不同而不同之分。水樣的采集因水域不同而不同 用聚乙烯容器作為采水和貯存水的容器用聚乙烯容器作為采水和貯存水的容器 水樣的貯存水樣的貯存v 低溫保存：利用冷凍劑或在冰箱內(nèi)，將低溫保存：利用冷凍劑或在冰箱內(nèi)，將水樣保存在水樣保存在44及暗處。及暗處。 v 化學(xué)保存法：在水樣中加入一定量的化化學(xué)保存法：在水樣中加入一定量的化學(xué)試劑，作抑制劑、殺菌劑或防腐劑學(xué)試劑，作抑制劑、殺菌劑或防腐劑 土壤土壤 必須采集具有代表性的土壤樣品進(jìn)行化學(xué)和物理必須采集具有代表性的土壤樣品進(jìn)行化學(xué)和物理分析測(cè)定。由于土壤自然條件、類(lèi)型及污染情況不同，分析測(cè)定。由于土壤自然

11、條件、類(lèi)型及污染情況不同，采樣方法有對(duì)角線采樣法、梅花形采樣法、棋盤(pán)式采采樣方法有對(duì)角線采樣法、梅花形采樣法、棋盤(pán)式采樣法和蛇形采樣法等。采好樣后，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉樣法和蛇形采樣法等。采好樣后，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取顆粒直徑小于碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取顆粒直徑小于0.5m 0.5m 的的樣品作為分析試樣。樣品作為分析試樣。3 3）食品試樣的制備及貯存）食品試樣的制備及貯存 一般制樣步驟如下：一般制樣步驟如下：a)a) 取樣、縮分、勻化取樣、縮分、勻化b)b) 預(yù)干燥預(yù)干燥c)c) 脫脂脫脂d)d) 研磨研磨注意事項(xiàng)：分析試樣最好立即分析，否則應(yīng)置于干注意事項(xiàng)：分析試樣最好立即

12、分析，否則應(yīng)置于干凈的塑料袋里于冰箱保存凈的塑料袋里于冰箱保存2.2.試樣的分解試樣的分解1)1) 概述概述 a.a.試樣分解的目的：一是使固體試樣中的待測(cè)成試樣分解的目的：一是使固體試樣中的待測(cè)成分轉(zhuǎn)化為可溶性的化學(xué)形式，二是破壞試樣中的分轉(zhuǎn)化為可溶性的化學(xué)形式，二是破壞試樣中的有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)物質(zhì)。 b.b.痕量分析對(duì)試樣分解方法的基本要求：痕量分析對(duì)試樣分解方法的基本要求： 避免待測(cè)組分的損失與污染避免待測(cè)組分的損失與污染 盡可能減少化學(xué)試劑的用量盡可能減少化學(xué)試劑的用量 操作應(yīng)盡量簡(jiǎn)化，步驟越少越好操作應(yīng)盡量簡(jiǎn)化，步驟越少越好 注意試驗(yàn)的安全性注意試驗(yàn)的安全性 注意分解方法的適用范圍注意

13、分解方法的適用范圍2) 2) 濕法分解濕法分解所謂濕法分解是指借助化學(xué)反應(yīng)使固體試樣轉(zhuǎn)所謂濕法分解是指借助化學(xué)反應(yīng)使固體試樣轉(zhuǎn)化為溶液的分解方法。多數(shù)樣品在加熱的情況化為溶液的分解方法。多數(shù)樣品在加熱的情況下與強(qiáng)酸下與強(qiáng)酸( (硫酸、硝酸、高氯酸等硫酸、硝酸、高氯酸等) )或混合酸作或混合酸作用，有機(jī)物被分解成二氧化碳和水而被除去。用，有機(jī)物被分解成二氧化碳和水而被除去。優(yōu)點(diǎn)：適應(yīng)性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、易揮發(fā)元素不易優(yōu)點(diǎn)：適應(yīng)性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、易揮發(fā)元素不易損失等損失等缺點(diǎn)：空白值較高、操作強(qiáng)度大和有時(shí)安全度缺點(diǎn)：空白值較高、操作強(qiáng)度大和有時(shí)安全度較差較差 分類(lèi)分類(lèi) 單一酸分解單一酸分解v 單一酸有氫

14、氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、高單一酸有氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等氯酸等v 缺點(diǎn)：分解能力有限，對(duì)復(fù)雜試樣常難于缺點(diǎn)：分解能力有限，對(duì)復(fù)雜試樣常難于分解完全分解完全 混合酸分解混合酸分解v 優(yōu)點(diǎn)：可充分利用混合酸中每一種酸的特點(diǎn)；借助優(yōu)點(diǎn)：可充分利用混合酸中每一種酸的特點(diǎn)；借助絡(luò)合物的形成以改善試樣的分解速度及效率；利用混絡(luò)合物的形成以改善試樣的分解速度及效率；利用混合酸沸點(diǎn)的提高使低沸點(diǎn)酸的氧化性得到增強(qiáng)；利用合酸沸點(diǎn)的提高使低沸點(diǎn)酸的氧化性得到增強(qiáng)；利用混合酸中一種酸的脫水性來(lái)提高另一種酸的氧化能力混合酸中一種酸的脫水性來(lái)提高另一種酸的氧化能力v 混合酸種類(lèi)：硝酸混合酸種類(lèi)：硝酸/ /高

15、氯酸；硫酸高氯酸；硫酸/ /高氯酸；硝酸高氯酸；硝酸/ /硫酸硫酸/ /高氯酸；其他混合酸體系高氯酸；其他混合酸體系 硝酸硝酸/ /高氯酸；高氯酸； 具有氧化性強(qiáng)、分解速度訣和適應(yīng)性廣等特具有氧化性強(qiáng)、分解速度訣和適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)試樣的分解。點(diǎn)，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)試樣的分解。 硫酸硫酸/ /高氯酸高氯酸 該體系的特點(diǎn)是利用濃硫酸的脫水作用使高該體系的特點(diǎn)是利用濃硫酸的脫水作用使高氯酸的濃度增加，從而進(jìn)一步提高試劑的分解能氯酸的濃度增加，從而進(jìn)一步提高試劑的分解能力。力。 硝酸硝酸/ /硫酸硫酸/ /高氯酸高氯酸 此法可用于分解大量的樣品，且很安全此法可用于分解大量的樣品，且很

16、安全 其他混合酸體系其他混合酸體系 王水王水2) 干法灰化干法灰化 灰化法的實(shí)質(zhì)是高溫下的氧化分解，使有機(jī)物灰化法的實(shí)質(zhì)是高溫下的氧化分解，使有機(jī)物燃盡除去，待測(cè)物保留在干灰中。分解通常是在可燃盡除去，待測(cè)物保留在干灰中。分解通常是在可以控溫的馬弗爐中進(jìn)行的以控溫的馬弗爐中進(jìn)行的 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、無(wú)需特殊設(shè)備、適于處理大特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、無(wú)需特殊設(shè)備、適于處理大批量試樣，廣泛用于有機(jī)試樣的分解批量試樣，廣泛用于有機(jī)試樣的分解 干法灰化分析誤差的來(lái)源：干法灰化分析誤差的來(lái)源： 揮發(fā)損失：揮發(fā)損失：為減少這類(lèi)現(xiàn)象的發(fā)生，應(yīng)使灰化為減少這類(lèi)現(xiàn)象的發(fā)生，應(yīng)使灰化控制在較低的溫度下進(jìn)行?？刂圃谳^低的溫度下

17、進(jìn)行。 噴濺損失：進(jìn)行預(yù)炭化處理和控制升溫速度是噴濺損失：進(jìn)行預(yù)炭化處理和控制升溫速度是防止這類(lèi)損失發(fā)生的有效措施。防止這類(lèi)損失發(fā)生的有效措施。 灰分與容器材料之間的反應(yīng)：合理選擇灰化的灰分與容器材料之間的反應(yīng)：合理選擇灰化的容器材料及采取低溫灰化可以減少這種誤差。容器材料及采取低溫灰化可以減少這種誤差。 待測(cè)組分未完全溶出的損失：加入某種助灰化待測(cè)組分未完全溶出的損失：加入某種助灰化劑劑( (如硝酸、硝酸鹽如硝酸、硝酸鹽) )也許有助于生成易溶于酸的也許有助于生成易溶于酸的灰分灰分 5) 5) 微波分解微波分解 微波加熱的特點(diǎn)微波加熱的特點(diǎn) 微波是指頻率在微波是指頻率在300-300000M

18、Hz300-300000MHz的高頻電磁波的高頻電磁波 加熱特點(diǎn)：加熱特點(diǎn)： 通過(guò)偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)兩種通過(guò)偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)兩種方式，里外同時(shí)加熱；物質(zhì)是否升溫，取決于儀方式，里外同時(shí)加熱；物質(zhì)是否升溫，取決于儀器有無(wú)微波輸出，溫度可控器有無(wú)微波輸出，溫度可控 微波分解分類(lèi)微波分解分類(lèi) 敞口式微波分解敞口式微波分解v 用于一些易分解樣品，并不需要用于一些易分解樣品，并不需要很高的溫度很高的溫度v 缺點(diǎn)：易造成揮發(fā)元素?fù)p失；消缺點(diǎn)：易造成揮發(fā)元素?fù)p失；消解過(guò)程中揮發(fā)出的蒸汽對(duì)儀器造成解過(guò)程中揮發(fā)出的蒸汽對(duì)儀器造成很大損害；很大損害； 存在樣品被沾污的可能存在樣品被沾污的可能 密閉微波分解密閉微波分解v 適合復(fù)雜樣品分解適合復(fù)雜樣品分解v 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 所需酸用量很少所需酸用量很少 分解速度快分解速度快 防止分解過(guò)程中引入污染和易揮發(fā)元素的防止分解過(guò)程中引入污染和易揮發(fā)元素的損失，提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度損失，提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度 分解過(guò)程中不會(huì)對(duì)儀器造成損害分解過(guò)程中不會(huì)對(duì)儀器造成損害 容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制v 應(yīng)注意的兩個(gè)問(wèn)題：應(yīng)注意的兩個(gè)問(wèn)題： 避免酸與反應(yīng)容器的相互作用，應(yīng)根據(jù)樣品避免酸與反應(yīng)容器的相