催化劑在木質(zhì)素液化降解中的應(yīng)用

1、催化劑在木質(zhì)素液化降解中的應(yīng)用摘要在木質(zhì)素液化過程中使用催化劑有助十降解木質(zhì)素、抑制縮聚和重聚等副反應(yīng)，可以適度地降低反應(yīng)溫度和壓力，加快反應(yīng)速率，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。本文綜述了在木質(zhì)素氧化降解中固體酸和TiO2研究進(jìn)展，另外對木質(zhì)素超臨界條件下液化解聚催化劑的研究狀況進(jìn)行了概述。關(guān)鍵詞：催化劑木質(zhì)素液化解聚引言木質(zhì)素（簡稱木素 lignin）與纖維素及半纖維素共同形成植物體骨架，是自然界中在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料2。每年都以 600 萬億噸的速度再生，因而是極具潛力的可再生資源。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約 1.

2、4 億噸纖維素，同時得到5000 萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過 95%的木質(zhì)素仍然主要作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后燒掉，絕少得到高效利用。對木質(zhì)素液化轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)是對其最有效的應(yīng)用途徑之一，因此尋找最合適的液化方法就成為人們對木質(zhì)素研究的焦點2。催化液化可以簡單總結(jié)為選用合適的催化劑，在適當(dāng)?shù)娜軇┲校鄬Ρ容^溫和的條件下進(jìn)行?化3。選擇什么樣的催化劑和液化劑是該種液化方法的核心技術(shù)。其中催化劑的種類很多，有：無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿金屬氧化物、Pa/C 等；溶劑以苯酚或者多元醇為主。催化液化也是現(xiàn)代液化方法中研究最多也是比較成熟的方法之一，該技術(shù)在煤、木材等的液化

3、中應(yīng)用最多，在對木質(zhì)素的液化中也不例外4。在木質(zhì)素液化過程中使用催化劑有助十降解木質(zhì)素、抑制縮聚和重聚等副反應(yīng)，可以適度地降低反應(yīng)溫度和壓力，加快反應(yīng)速率，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率。1木質(zhì)素氧化降解中催化劑的應(yīng)用1.1固體酸催化劑在木質(zhì)素氧化降解中的應(yīng)用固體超強(qiáng)酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，對許多化學(xué)反應(yīng)有較好的催化活性、選擇性，并可催化許多均相反應(yīng)難以進(jìn)行的各種化學(xué)反應(yīng)。莫佳琳等5采用固體酸催化降解木質(zhì)素，并對各種催化劑進(jìn)行了比較。Evtuguin 等6考察了具有高氧化勢的多酸鹽作為木質(zhì)纖維素材料在有機(jī)溶劑一水介質(zhì)中氧脫木質(zhì)素的催化劑的可能

4、性7-8。固體酸克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、一般不會污染環(huán)境等特點， 可在較高溫度范圍內(nèi)使用， 擴(kuò)大了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍9。陳云平等10以固體超強(qiáng)酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑降解高沸醇竹子木質(zhì)素。探討了反應(yīng)時間、溶劑配比、固體酸用量和反應(yīng)溫度等因素對降解程度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間 4h,反應(yīng)溫度80C,DMF 與水的體積比為 1：2,酸加入量為木質(zhì)素的 4%時，在硫酸亞鐵促催化的情況下，降解效果最佳。在固體超強(qiáng)酸催化下用過氧化氫氧化降解高沸醇木質(zhì)素，并利用紅外光譜和氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析降解產(chǎn)物。結(jié)果表明，SO

5、42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化降解高沸醇木質(zhì)素可以得到小分子產(chǎn)物。隨著固體酸用量增加，默基和醒鍵數(shù)量明顯減少，降解效果較好。GC-MS 分析結(jié)果顯示，F(xiàn)eSO4促催化更有利于木質(zhì)素的降解11。郭元茹等以 Keggin 結(jié)構(gòu)硅鴇酸作催化劑，在醇-水體系中降解活化堿木質(zhì)素。根據(jù)官能團(tuán)定量分析和 XPS 儀器分析方法，結(jié)合 Gaussian98 中 B3LYP/LANL2DZ 方法解析了降解過程中的反應(yīng)機(jī)制。計算和實驗結(jié)果揭示硅鴇酸中鴇（VI）可以接受 12 個電子還原為鴇（V）:而木質(zhì)素失去電子，形成醍基環(huán)己二稀基自由基，經(jīng)結(jié)構(gòu)重排于位“形成醇羥基，導(dǎo)致產(chǎn)物中羥基含量增加12。1.2 TiO2在木

6、質(zhì)素氧化氧化降解中的應(yīng)用木素是造紙廢水中的主要難降解有機(jī)污染物，是由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，即愈創(chuàng)木基丙烷單元、紫丁香基丙烷單元和對羥基苯丙烷單元1,13,由于這類高分子聚合物中含有苯基丙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后的廢水存在著高分子有機(jī)物難降解徹底、廢水色度較高等缺點14。而高活性、高穩(wěn)定性的納米二氧化鈦（TiO2）在紫外光照射下可以誘發(fā)強(qiáng)氧化自由基OH 發(fā)生二級反應(yīng)，使有機(jī)物達(dá)到深度礦化15。因此，考察 TiO2光催化技術(shù)處理造紙廢水中木素的相關(guān)機(jī)理，研究愈創(chuàng)木酚、紫丁香醇在 TiO2光催化劑作用下的降解特性是十分重要的。王昶等16以木質(zhì)素的模型物愈創(chuàng)木酚（G-M）為研究對象，采用自制的納米 T

7、iO2作光催化劑，在一定的降解條件下對 G-M 光催化降解的動力學(xué)和機(jī)理進(jìn)行了研究。實驗表明 G-M 的光催化降解過程包括吸附和降解兩部分，通過對 G-M 在 TiO2表面吸附性能的測定，得到其吸附平衡常數(shù)，在此基礎(chǔ)上運用 L-H 方程對 G-M 光催化降解的動力學(xué)方程進(jìn)行討論，得到降解反應(yīng)動力學(xué)方程 1/r=1.744/C+0.1034。采用有機(jī)物特征功能團(tuán)的顯色法，對 G-M 光催化降解反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，推斷在 G-M 降解反應(yīng)過程中出現(xiàn)了開環(huán)、脫竣，最終完全分解礦化生成二氧化碳和水。李光壁等17在光催化反應(yīng)器中，以紫外光（功率 11W,波長 253.7nm）作光源，在 TiO

8、2懸浮體系中，對含有木素類模型物紫丁香醇的有機(jī)廢水進(jìn)行了光催化降解實驗，并研究了其反應(yīng)特性。由降解吸光度曲線和化學(xué)特征功能團(tuán)顯色實驗可初步推斷，在一定的紫外光照射下，紫丁香醇支鏈上的一個甲氧基先與苯環(huán)發(fā)生斷裂，生成了具有單甲氧基結(jié)構(gòu)的中間體-愈創(chuàng)木酚。通過聯(lián)立方程定量分析了降解過程中紫丁香醇和愈創(chuàng)木酚的濃度。2木質(zhì)素超臨界降解中催化劑的應(yīng)用超臨界液化是近年來發(fā)展起來的一種加壓液化方法。超臨界流體具有與液體相近的密度，其粘度與氣體接近，而自擴(kuò)散系數(shù)卻要比液體大近 100 倍。另外通過改變溫度和壓力就可以控制其密度、溶解度、相狀態(tài)、離子積和介電常數(shù)等物理性質(zhì)。利用超臨界流體的這些性質(zhì)，在較低的溫度

9、下可將難溶的有機(jī)物溶化，將秸稈轉(zhuǎn)化為液體燃料或有用化學(xué)品，轉(zhuǎn)化效率高18。徐敏強(qiáng)等19,20研究了反應(yīng)時間、液固比和反應(yīng)氣氛對水解木質(zhì)素超臨界降解液化的影響。用超臨界乙醇催化液化木質(zhì)素，用氫氧化鈉作催化劑，在高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行間歇式液化，充入氮氣的壓力為2MPa,當(dāng)氫氧化鈉用量 0.06g/mL（催化劑在超臨界溶劑中的濃度）時原料的碳基轉(zhuǎn)化率（液化產(chǎn)物中的碳元素總量占液化前原料中總碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可高達(dá) 93.53%,總油分碳基收率則高達(dá) 94.96%。研究數(shù)據(jù)證明了氫氧化鈉是水解木質(zhì)素在超臨界乙醇溶液中液化的高效催化劑。李志娜等21以 keggin 結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽 K7SW9CO3（OH2）

10、3O37為催化劑，在乙醇-水溶液中降解麥草堿木質(zhì)素，通過高效液相色譜和化學(xué)官能團(tuán)測定等手段研究了多金屬氧酸鹽對麥草堿木質(zhì)素相對分子質(zhì)量和反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，降解后的木質(zhì)素分散度增大，高相對分子質(zhì)量部分的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，低相對分子質(zhì)量部分的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。反應(yīng)時間越長堿木質(zhì)素降解的程度越高，其重均相對分子質(zhì)量（mw）與數(shù)均相對分子質(zhì)量（mn）最大可降低 20.46%和 43.27%;降解后木質(zhì)素的酚羥基與總羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，其中總羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原料增加 94.80%。目前， 木質(zhì)素加壓液化過程中常用的催化劑包括酸和堿等均相催化劑及其金屬和負(fù)載型金屬等多相催化劑。均相催化劑使用最多

11、的是酸和堿。酸催化劑中強(qiáng)酸效果較好，但腐蝕性太強(qiáng)。過渡金屬催化活性較好，但成本高。堿能夠催化術(shù)質(zhì)素的定向轉(zhuǎn)化，Agblevor22發(fā)明了一種堿催化木質(zhì)素生產(chǎn)酚類化合物的工藝，收率為 15%;Shabtai23發(fā)明了堿催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為汽油的工藝，木質(zhì)素在堿催化劑作用下生成烷基酚、烷氧基酚和烷基苯等，然后加氫裂化、醛化，最終產(chǎn)品為高辛烷值的汽油。他山之石，可以攻玉。堿亦能夠促進(jìn)秸稈類生物質(zhì)中的術(shù)質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化。Schuchardt,U 等24研究了某工廠的水解核木木質(zhì)素用甲酸鹽作為催化劑，高壓水中的液化。當(dāng)溫度為 270C,壓力為 12MPa 時，在間歇反應(yīng)器中，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率是 49.3%,油的得

12、率是 44.8%。然而當(dāng)溫度為 300C,12MPa 時，在簡單的，低成本的連續(xù)反應(yīng)器，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率是 65%,油得率是 61%。油中含有 25%到 30%的氧，主要是取代酚。油中有 42%是低沸點的產(chǎn)物。其中主要是愈創(chuàng)木酚和 2,6-二甲氧基苯酚。Miller,J.E 等人25研究了在反應(yīng)釜中以堿為催化劑，甲醇和乙醇為溶劑的木質(zhì)素的超臨界液化研究，最后得出在 290c 下，KOH/乙醇中液化產(chǎn)品只有 7%的醛的不溶物，他們還認(rèn)為堿性越強(qiáng)對液化越有利，要得到最大的液化率，堿必須過量。Demirbas 等26研究超臨界流體萃取橄欖核材料，使用堿金屬、氯化鋅等催化劑能有效提高收率，適宜溫度為 4

13、98820Ko4結(jié)束語木質(zhì)素液化技術(shù)在理論上是切實可行的，有著廣闊的應(yīng)用前景。特別是在常規(guī)能源日漸減少，環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，作為可再生，無污染的能源替代物，木質(zhì)素液化具有廣泛的社會效益，極具開發(fā)價值。合適的催化劑將對木質(zhì)素高收率的液化解聚，獲得高附加值的化學(xué)品和石油替代品有重要意義和深遠(yuǎn)影響。5參考文獻(xiàn)1蔣挺大.木質(zhì)素M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.2KLEINMT,VIRKPS.Modelingpathwaysinligninthermolysis(I):PhenethylphenyletherJ.IndEngChemFundam,1983,22(1):35-45.3馮國東，周永紅，

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