第6章庫侖分析法

1、第6章庫侖分析法一、法拉第定律一、法拉第定律1 1電解時，電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正電解時，電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比。比。2 2通過相同電量時，在電極上所需析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，通過相同電量時，在電極上所需析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，與它們的摩爾質(zhì)量成正比。與它們的摩爾質(zhì)量成正比。 可用下列數(shù)學(xué)式子表示：可用下列數(shù)學(xué)式子表示：m = Mm = MQ Q/ /Fn Fn = M= Mitit/ /FnFn 式中，式中， m -m -電解時，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；電解時，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；Q Q-通過通過電解池的電量；電解池的電量；M -M -為電極上析出物的

2、摩爾質(zhì)量；為電極上析出物的摩爾質(zhì)量；n n - -電電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F F -Farady(96487)-Farady(96487)；i i-流過電流過電解池的電流；解池的電流；t t-通過電流的時間，即電解時間通過電流的時間，即電解時間。二、庫倫分析法概述二、庫倫分析法概述 在庫侖分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流效率在庫侖分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流效率100%.100%. 一、分解電壓與析出電位一、分解電壓與析出電位1 1分解電壓分解電壓 定義定義: :被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的迅速的和連

3、續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的最小的外加電壓。最小的外加電壓。2 2析出電位析出電位 定義定義: :使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的最小的陽極電位。的最小的陽極電位。3 3二者的關(guān)系二者的關(guān)系U U分分=(=(E Ea a+ +a a)()(E Ec c+ +c c)+)+iRiR 產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化電極極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電

4、位的現(xiàn)象。偏離其平衡電位的現(xiàn)象。 電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化 濃差極化：電流流過電極，表面形成濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。小。 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法： a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積； b.b.攪拌，有利于擴(kuò)散攪拌，有利于擴(kuò)散 電化學(xué)極化：電荷越電化學(xué)極化：電荷越遷遷相界面的放電所需的超電位。相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電荷。例例1.1

5、. 有有Cu2+Cu2+和和Ag+Ag+的混合溶液的混合溶液, Cu2+=1 mol/L, Cu2+=1 mol/L，Ag+=0.O1mol/L,Ag+=0.O1mol/L,以以PtPt電極在電極在1 mol/L1 mol/L硝酸介質(zhì)中進(jìn)行電解，硝酸介質(zhì)中進(jìn)行電解，問問. .何者先在陰極上還原析出？何者先在陰極上還原析出？. .其分解電壓多大？其分解電壓多大？. .二者能否分離？二者能否分離？解：解：. .首先計算二者的首先計算二者的E E析析Ag+ + e-=AgAg+ + e-=Ag陰極：陰極： E E析析AgAg =E=E+ 0.059/1lgAg+ 0.059/1lgAg+ =0.80

6、0+0.059/1 =0.800+0.059/1lg0.01 lg0.01 =0.682(V) =0.682(V)Cu2+ + 2e-=Cu Cu2+ + 2e-=Cu E E析析CuCu =E =E+ 0.059/2lg Cu2+ 0.059/2lg Cu2+ =0.345+0.059/2 =0.345+0.059/2lg1 lg1 =0.345(V) =0.345(V) 故故Ag+Ag+先在陰極上還原析出。先在陰極上還原析出。 . 計算分解電壓計算分解電壓陽極：陽極：2H2O - 4e-=O2+4H+ E析氧析氧=E+ 0.059/4lgH+4 =1.23 + 0.059/4lg14=1.

7、23(V) U分銀分銀=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分銅分銅=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被電解。先被電解。.假定當(dāng)假定當(dāng)Ag+降低至降低至10-7 mol/L以下時，認(rèn)為完全析出，此時陰極電位為：以下時，認(rèn)為完全析出，此時陰極電位為： E陰陰=E+ 0.059lgAg+ =0.800+0.059lg10-7 =0.386(V) 此時，此時， U分銀分銀=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(

8、V) 可見，此時，陰極電位未達(dá)到可見，此時，陰極電位未達(dá)到Cu2+的析出電位，外加電壓也未的析出電位，外加電壓也未達(dá)到達(dá)到Cu2+的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過1.35(V)，或陰極電，或陰極電位不負(fù)于位不負(fù)于0.345(V)，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。實(shí)際上，靠控制外加電壓來實(shí)，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。實(shí)際上，靠控制外加電壓來實(shí)現(xiàn)分離很困難，因陽極電位并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法現(xiàn)分離很困難，因陽極電位并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法來實(shí)現(xiàn)分離。來實(shí)現(xiàn)分離。 二、控制陰極電位電解法二、控制陰極電位電解法1 1儀器裝置儀器裝置 （圖（圖6-26-2） 為

9、了實(shí)現(xiàn)對陰極電位的控制，需要在電解池中插入一為了實(shí)現(xiàn)對陰極電位的控制，需要在電解池中插入一個參比電極（個參比電極（SCESCE），只要控制參比電極與陰極之間的電），只要控制參比電極與陰極之間的電位，就可以控制陰極的電位。位，就可以控制陰極的電位。2 2控制陰極電位電解分離原理控制陰極電位電解分離原理 從圖中可以看出，要使從圖中可以看出，要使A A離子還原，陰極電位須大于離子還原，陰極電位須大于a a，但要防止但要防止B B離子析出，陰極電位又須小于離子析出，陰極電位又須小于b b，因此，陰極電，因此，陰極電位控制在位控制在a a與與b b之間就可使之間就可使A A離子定量析出而離子定量析出而B

10、 B離子仍留在溶離子仍留在溶液中。液中。一、裝置和基本原理：一、裝置和基本原理： 在控制電位電解裝置的電路中串入一個能精確測在控制電位電解裝置的電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計，即構(gòu)成控制電位庫侖分析法的裝置。量電量的庫侖計，即構(gòu)成控制電位庫侖分析法的裝置。 二、電量的測量二、電量的測量1.1.氫氧庫侖計氫氧庫侖計當(dāng)有電流流過時：當(dāng)有電流流過時：鉑陽極：鉑陽極： 2H2O=O2+4H+4e-鉑陰極鉑陰極: 4H2O+4e-=OH-+2H2 根據(jù)根據(jù)Farady電解定律，電解定律，96487c的的電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可產(chǎn)生電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可產(chǎn)生11200 ml H2、5600ml O2，

11、共，共16800ml O2、H2混合氣體。即每庫侖電量析出混合氣體。即每庫侖電量析出16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合氣混合氣體。體。 設(shè)產(chǎn)生混合氣體的體積為設(shè)產(chǎn)生混合氣體的體積為V，則：，則：Q=V/(16799/96487)= V/0.1742 優(yōu)點(diǎn)：氫氧庫侖計的準(zhǔn)確度可達(dá)優(yōu)點(diǎn)：氫氧庫侖計的準(zhǔn)確度可達(dá)0.1%0.1%，操作簡單，是，操作簡單，是最常用的一種庫侖計。最常用的一種庫侖計。 缺點(diǎn)：當(dāng)缺點(diǎn)：當(dāng)I/S0.05A/cmI/S0.05A/cm2 2，產(chǎn)生較大的誤差。原因是陽極，產(chǎn)生較大的誤差。原因是陽極上同時產(chǎn)生少量的上同時產(chǎn)生少量的H H2 2O O2 2，來不

12、及分解或進(jìn)一步在陽極上氧，來不及分解或進(jìn)一步在陽極上氧化產(chǎn)生化產(chǎn)生O O2 2，就跑到溶液中并在陰極還原，使，就跑到溶液中并在陰極還原，使O O2 2、H H2 2混合氣混合氣體的體積減少（陽極電位較高時，有利于體的體積減少（陽極電位較高時，有利于H H2 2O O2 2的氧化）。的氧化）。 如果用如果用0.1mol/L0.1mol/L硫酸肼代替硫酸肼代替K K2 2SOSO4 4，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，而陽極產(chǎn)物為氮?dú)猓憾枠O產(chǎn)物為氮?dú)猓篘 N5 5H H+ +5 5=N=N2 2+5H+5H+ +4e+4e- - 這種庫侖計稱為氫氮庫侖計。這種庫侖計稱為氫氮庫侖計。三、控制電

13、位庫侖分析的過程三、控制電位庫侖分析的過程1 1預(yù)電解預(yù)電解, ,消除電活性雜質(zhì)。通消除電活性雜質(zhì)。通N N2 2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流, ,不接通庫侖計。不接通庫侖計。2 2將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。量計算待測物質(zhì)的含量。四、控制電位庫侖分析的四、控制電位庫侖分析的特點(diǎn)及特點(diǎn)及應(yīng)用應(yīng)用 特點(diǎn)：特點(diǎn)：.不需要使用基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高。不需要使用基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高。.靈敏度高

14、。靈敏度高。 故特別適用于混合物的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？晒侍貏e適用于混合物的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。以及稀土和鋼系元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作

15、用等的血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。應(yīng)用。一、恒電流庫侖滴定法的基本原理一、恒電流庫侖滴定法的基本原理 從理論上講，恒電流庫侖分析法可以按兩種方式進(jìn)行：從理論上講，恒電流庫侖分析法可以按兩種方式進(jìn)行： (1) 以恒定電流進(jìn)行電解，被測定物質(zhì)直接在電極上起反以恒定電流進(jìn)行電解，被測定物質(zhì)直接在電極上起反應(yīng)應(yīng) ，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計算分，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計算分析結(jié)果的分析方法；析結(jié)果的分析方法；（直接法）（直接法） (2) 在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電

16、解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種流進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑滴定劑”。該滴定劑與。該滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆奖粶y物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時間法指示終點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時間t(s)及電流強(qiáng)及電流強(qiáng)度度I(A)，可按法拉第定律計算被測物的量，可按法拉第定律計算被測物的量. （間接法，庫侖滴（間接法，庫侖滴定法）定法） 一般都按第二種類型進(jìn)行。因為按第一種方法很難保證一般都按第二種類型進(jìn)行。因為按第一種方法很難保證電極反應(yīng)專一，電流效率電極反應(yīng)專一，電流效率100%100%。 以恒電流庫侖法

17、測定以恒電流庫侖法測定Fe2+Fe2+為例來說明。為例來說明。. . 若以恒定電流直接電解若以恒定電流直接電解FeFe2+2+，則，則 開始時：開始時： 陽極陽極 FeFe2+2+= Fe= Fe3+3+e e- - 電流效率可達(dá)電流效率可達(dá)100%100%。隨著電解的進(jìn)行。隨著電解的進(jìn)行, ,電極表面上電極表面上FeFe3+3+離子離子濃度不斷增加，濃度不斷增加，F(xiàn)eFe2+2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中逐漸向正的方向移動。最后，溶液中FeFe2+2+還沒有全部氧化還沒有全部氧化為為FeFe3+3+，而陽極電位已達(dá)到了水的

18、分解電位，這時在陽極，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧：上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧：2H2H2 2O O O O2 24H4H+ +4e4e- - 顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使FeFe2+2+離子氧化反應(yīng)的電流離子氧化反應(yīng)的電流效率低于效率低于100100，因而使測定失敗。，因而使測定失敗。 . 如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則離子，則Fe2+離子離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧氧化為化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定

19、數(shù)值時，。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始離子開始被氧化為被氧化為Ce4+離子：離子：Ce3+=Ce4+e- 而所產(chǎn)生的而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子離子:Ce4+ Fe2+= Fe3+ Ce3+ 根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的產(chǎn)生的Ce4+又將又將Fe2+氧化為氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總。因此，電解所消耗的總電量與單純電量與單純Fe2+完全氧化為完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)?。由于的電量是相?dāng)?shù)摹Ｓ捎贑e3+過量，穩(wěn)定了電極

20、電位，防止了水的電解?？梢?，用過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解?？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。時間。 討論討論：庫侖庫侖滴定滴定法與普通法與普通滴定滴定有什么區(qū)別？有什么區(qū)別？二、基本裝置二、基本裝置1. 1. 直流恒電流源及電流測量裝置：直流恒電流源及電流測量裝置：a.a.直流穩(wěn)流器；直流穩(wěn)流器；b.45b.4590V90V乙型電池。乙型電池。2. 2. 計時器：計時器： a. a. 電停表；電停表；b. b. 秒表（準(zhǔn)確度不夠高）。秒表（準(zhǔn)確度不夠高）。3.庫侖池：庫侖池： 工作電極：電解產(chǎn)生滴定劑的電工作電極：電解產(chǎn)生滴定劑的電極。直接浸在加有滴定劑的溶液極。直接浸在加有滴定劑的溶液中。中。 對電極：浸在另一種電解質(zhì)溶對電極：浸在另一種電解質(zhì)溶液中，并用隔膜隔開。防止電極液中，并用隔膜隔開。防止電極上發(fā)生的電極反應(yīng)干擾測定。上發(fā)生的電極反應(yīng)干擾測定。4.指示終點(diǎn)：化學(xué)指示劑法指示終點(diǎn)：化學(xué)指示劑法; 電位法電位法; 死停終點(diǎn)法死停終點(diǎn)法一、一、 庫侖滴定的特點(diǎn)