2014201728中國化學奧林匹克初賽試題及答案WORD版

1、第28屆中國化學奧林匹克初賽試題第1題（6分）合成氨原料氣由天然氣在高溫下與水和空氣反應而得。涉及的主要反應如下：（1）CH4(g)H2O(g) CO(g)3H2(g)（2）2CH4(g)O2(g) 2CO(g)4H2(g)（3）CO(g)H2O(g) H2(g)CO2(g)假設反應產(chǎn)生的CO全部轉化為CO2，CO2被堿液完全吸收，剩余的H2O通過冷凝干燥除去。進入合成氨反應塔的原料氣為純凈的N2和H2。1-1 為使原料氣中的N2和H2的體積比為13，推出起始氣體中CH4和空氣的比例。設空氣中O2和N2的體積比為14，所有氣體均按理想氣體處理。1-2 計算反應（2）的反應熱。已知：（4）C(s

2、)2H2(g) CH4(g)H474.8 kJ mol1（5）C(s)1/2O2(g) CO(g) H5110.5 kJ mol1第2題（5分）連二亞硫酸鈉是一種常用的還原劑。硫同位素交換和核磁共振實驗證實，其水溶液中存在亞硫酰自由基負離子。2-1 寫出該自由基負離子的結構簡式，根據(jù)VSEPR理論推測其形狀。2-2 連二亞硫酸鈉與CF3Br反應得到三氟甲烷亞磺酸鈉。文獻報道，反應過程主要包括自由基的產(chǎn)生、轉移和湮滅（生成產(chǎn)物）三步，寫出三氟甲烷亞磺酸根形成的反應機理。第3題（6分）2013年，科學家通過計算預測了高壓下固態(tài)氮的一種新結構：N8分子晶體。其中，N8分子呈首尾不分的鏈狀結構；按價鍵

3、理論，氮原子有4種成鍵方式；除端位以外，其他氮原子采用3種不同類型的雜化軌道。3-1 畫出N8分子的Lewis結構并標出形式電荷。寫出端位之外的N原子的雜化軌道類型。3-2 畫出N8分子的構型異構體。第4題（5分）2014年6月18日，發(fā)明開夫拉（Kevlar）的波蘭裔美國女化學家Stephanie Kwolek謝世，享年90歲。開夫拉的強度比鋼絲高5倍，用于制防彈衣，也用于制從飛機、裝甲車、帆船到手機的多種部件。開夫拉可由對苯二胺和對苯二甲酸縮合而成。4-1 寫出用結構簡式表達的生成鏈狀高分子的反應式。4-2 寫出開夫拉高分子鏈間存在的3種主要分子間作用力。第5題（7分）環(huán)戊二烯鈉和氯化亞鐵

4、在四氫呋喃中反應，或環(huán)戊二烯與氯化亞鐵在三乙胺存在下反應，可制得穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯基合鐵（二茂鐵）。163.9 K以上形成的晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)a1044.35 pm，b757.24 pm，c582.44 pm，120.958。密度1.565 g cm3。5-1 寫出上述制備二茂鐵的兩種反應的方程式。5-2 通常認為，二茂鐵分子中鐵原子的配位數(shù)為6，如何算得的？5-3 二茂鐵屬于哪種晶體類型？5-4 計算二茂鐵晶體的1個正當晶胞中的分子數(shù)。第6題（16分）肌紅蛋白（Mb）是由肽鏈和血紅素輔基組成的可結合氧的蛋白，廣泛存在于肌肉中。肌紅蛋白于氧氣的結合度（）與氧分壓p(O2)密切相關，存在如

5、下平衡：Mb(aq)O2(g)MbO2(aq) （a）其中，kA和kD分別是正向和逆向反應的速率常數(shù)。37，反應達平衡時測得的一組實驗如右圖所示。6-1 計算37下反應（a）的平衡常數(shù)K。6-2 導出平衡時結合度（）隨氧分壓變化的表達式，若空氣中氧分壓為20.0kPa，計算人正常呼吸時Mb與氧氣的最大結合度。6-3 研究發(fā)現(xiàn)，正向反應速率v正kAMbp(O2)；逆向反應速率v逆kDMbO2。已知kD60 s1，計算速率常數(shù)kA。當保持氧分壓為20.0 kPa，計算結合度達50所需時間。（提示：對于v逆kDMbO2，MbO2分解50所需時間為t0.693/kD）6-4 Mb含有一個Fe(II)，

6、呈順磁性，與氧結合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的鐵周圍的配位場可近似為八面體場。6-4-1 這一過程中Fe(II)的價態(tài)是否發(fā)生改變？簡述原因。6-4-2 寫出MbO2中鐵離子在八面體場中的價電子排布。6-4-3 結合O2前后鐵離子的半徑是不變、變大還是變??？簡述原因。6-4-4 O2分子呈順磁性，它與Mb結合后，價電子排布是否發(fā)生變化？簡述原因。第7題（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS與惰性雜質的混合樣品中加入100.0 mL 0.1209 mol L1 KMnO4的酸性溶液，加熱，硫全部轉化為SO42，濾去不溶雜質。收集濾液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00

7、mL溶液，用0.1000 mol L1 FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出現(xiàn)沉淀，然后加入適量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入約1 g KI固體，輕搖使之溶解并反應。用0.05000 mol L1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。寫出硫化物溶于酸性高錳酸鉀溶液的方程式，計算混合樣品中Cu2S和CuS的含量。第8題（14分）不同條件下，HgBr2溶液（必要時加HgO）與氨反應可得不同產(chǎn)物。向HgBr2溶液中加入氨性緩沖溶液，得到二氨合溴化汞A。向濃度適中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化學式中汞離子、

8、氨基和Br的比例為111。將含NH4Br的HgBr2濃溶液與HgO混合，得到化合物C，C中汞離子、亞氨基和Br的比例為212。HgBr2的濃溶液在攪拌下加入稀氨水，得到淺黃色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。從A到D的結構中，Hg(II)與N的結合隨N上所連氫原子的數(shù)目而變化，N均成4個鍵，NHgN鍵角為180。A中，Br作簡單立方堆積，兩個立方體共用的面中心存在一個Hg(II)，NH3位于立方體的體心。B中，Hg(II)與氨基形成一維鏈。C中存在Hg(II)與亞氨基形成的按六邊形擴展的二維結構，Br位于六邊形中心。D中，(Hg2N)+形成具有類似SiO2的三維結構。8-1 寫出生成C和D的方程式。

9、8-2 畫出A的結構示意圖（NH3以N表示）。8-3 畫出B中Hg(II)與氨基（以N表示）形成的一維鏈式結構示意圖。8-4畫出C中二維層的結構示意圖，寫出其組成式。層間還存在哪些物種？給出其比例。8-5畫出D中(Hg2N)+的三維結構示意圖，示出Hg與N的連接方式即可。8-6 令人驚奇的是，組成為HgNH2F的化合物并非與HgNH2X（XCl、Br、I）同構，而與D相似，存在三維結構的(Hg2N)+。寫出表達HgNH2F結構特點的結構簡式。第9題（7分）9-1 在方框中按穩(wěn)定性順序分別畫出由氯甲基苯、對甲氧基氯甲基苯以及對硝基氯甲基苯生成的穩(wěn)定的陽離子的結構簡式。9-2 間硝基溴苯、2,4-

10、二硝基溴苯、對硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定條件下均能與HO反應，在方框中按其反應活性順序分別畫出對應化合物的結構簡式。第10題（12分）在有機反應中，反式鄰二醇是一類重要原料，可以通過烯烴的氧化反應制備。下式給出了合成反式鄰二醇的一種路線：第一步反應：第二步反應：畫出上述反應的4個關鍵中間體A、B、C和D的結構簡式。如在第一步反應過程中，當?shù)馔耆暮?，立即加入適量的水，反應的主要產(chǎn)物則為順式鄰二醇。畫出生成順式鄰二醇的兩個主要中間體E和F的結構簡式。ABCDEF第11題（10分）異靛藍及其衍生物是一類具有生理活性的燃料，目前在有機半導體材料中有重要的應用。其合成路線如下：畫出第一

11、步反應的關鍵中間體G（電中性）的結構簡式和說明此反應的類型（將這兩個答案寫在“生成I和J的反應過程”的框中）。但在合成非對稱的異靛藍衍生物時，卻得到3個化合物：H I J45 20 25C17H12BrN3O2 C18H12Br2N2O2 C16H12BrN4O2畫出產(chǎn)物H、I及J的結構簡式，并畫出生成I和J的反應過程。第28屆中國化學奧林匹克初賽試題參考答案第1題（6分）第2題（5分）第3題（6分）第4題（5分）第5題（7分）第6題（16分）第7題（12分）第8題（14分）第9題（7分）第10題（12分）第11題（10分）第29屆中國化學奧林匹克初賽試題及答案第1題（8分）寫出下列各化學反應

12、的方程式。1-1將熱的硝酸鉛溶液滴入熱的鉻酸鉀溶液產(chǎn)生堿式鉻酸鉛沉淀Pb2(OH)2CrO4。1-2向含氰化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3制備黃血鹽K4Fe(CN)63H2O。1-3酸性溶液中，黃血鹽用KMnO4處理，被徹底氧化，產(chǎn)生NO3和CO2。1-4在水中，Ag2SO4與單質S作用，沉淀變?yōu)锳g2S，分離，所得溶液中加碘水不褪色。第2題(12分)2-1實驗室現(xiàn)有試劑：鹽酸，硝酸，乙酸，氫氧化鈉，氨水。從中選擇一種試劑，分別分離以下各組固體混合物（不要求復原，括號內數(shù)據(jù)是溶度積），指出溶解的固體。(1)CaCO3(3.410-9)和CaC2O4(2.310-9)(2)BaSO4(1.110

13、-10)和BaCrO4(1.110-10)(3)Zn(OH)2(3.010-17)和Ni(OH)2(5.510-16)(4)AgCl(1.810-10)和Agl(8.510-17)(5)ZnS(2.510-22)和HgS(1.610-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，觀察到溶液變黃并出現(xiàn)混油(a)，繼續(xù)通SO2，溶液變?yōu)闊o色(b)，寫出與現(xiàn)象a和b相對應所發(fā)生反應的方程式。寫出總反應方程式(c)，指出KI在反應中的作用。2-3分子量為4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一種緩瀉劑，它不會被消化道吸收，也不會在體內轉化，卻能使腸道保持水分。2-3-1以下哪個結構簡式代表聚乙二醇？2-3-

14、2聚乙二醇為何能保持腸道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由環(huán)氧乙烷在酸性條件下聚合而成，寫出反應式。第3題(10分)3-1早在19世紀初期，法國科學家Dulong和Petit測定比熱時，發(fā)現(xiàn)金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數(shù)6calg-1-1(1cal=4.18J)。當時已知的原子量數(shù)據(jù)很少，因此，可利用比熱推算原子量，進而采用其他方法分析得到更精確的原子量。3-1-1將40.Og金屬M塊狀樣品加熱到100，投入50.0g溫度為15.2的水中，體系的溫度為17.2。推算該金屬的摩爾質量。3-1-2取金屬M的粉末樣品l.000g，加熱與氧氣充分反應，得氧化物1.336g。計算該金屬的摩爾

15、質量，推測其氧化物的化學式（金屬與氧的比例為簡單整數(shù)比）。3-1-3M是哪種金屬?3-2電解法生產(chǎn)鋁須用純凈的氧化鋁。鋁礦中常含石英、硅酸鹽等雜質，需預先除去。在拜耳法處理過程中，硅常以硅鋁酸鹽(Na6A16Si5O225H2O)“泥”的形式沉積下來?，F(xiàn)有一種含10.0%（質量）高嶺土(A12Si2O72H2O)的水鋁石Al(OH)3原料，計算純化處理中鋁的損失率。第4題（8分）腐殖質是土壤中結構復雜的有機物，土壤肥力與腐殖質含量密切相關?？刹捎弥劂t酸鉀法測定土壤中腐殖質的含量：稱取0.1500克風干的土樣，加入5mL0.10molL-lK2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加熱，氧化其中的碳（

16、CCO2，腐殖質中含碳58%，90%的碳可被氧化）。以鄰菲羅啉為指示劑，用0.1221molL-l的(NH4)2SO4FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL?？瞻讓嶒炄缦拢荷鲜鐾寥罉悠方?jīng)高溫灼燒后，稱取同樣質量，采用相同的條件處理和滴定，消耗(NH4)2SO4FeSO4溶液22.35mL。4-1寫出在酸性介質中K2Cr2O7將碳氧化為CO2的方程式。4-2寫出硫酸亞鐵銨滴定過程的方程式。4-3計算土壤中腐殖質的質量分數(shù)。第5題（8分）有一類復合氧化物具有奇特的性質：受熱密度不降反升。這類復合氧化物的理想結構屬立方晶系，晶胞示意圖如右。圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心；四面體中心是鎢

17、原子，均在晶胞中。八面體和四面體之間通過共用頂點（氧原子）連接。鋯和鎢的氧化數(shù)分別等于它們在周期表里的族數(shù)。5-1寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數(shù)目。5-2寫出這種復合氧化物的化學式。5-3晶體中，氧原子的化學環(huán)境有幾種？各是什么類型？在一個晶胞中各有多少？5-4己知晶胞參數(shù)a=0.916nm，計算該晶體的密度（以gcm-3為單位）。第6題（7分）最近報道了一種新型可逆電池。該電池的負極為金屬鋁；正極為(CnAlCl4)，式中Cn表示石墨；電解質為烴基取代咪唑陽離子(R+)和AlC14陰離子組成的離子液體。電池放電時，在負極附近形成雙核配合物。充放電過程中離子液體中的陽離子始終不變。6-1寫出電池

18、放電時，正極、負極以及電池反應方程式。6-2該電池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氫氣存在下熱解，所得碳沉積在泡沫狀鎳模板表面。寫出甲烷熱解反應的方程式。采用泡沫狀鎳的作用何在？簡述理由。6-3寫出除去制得石墨后的鎳的反應方程式。6-4該電池的電解質是將無水三氯化鋁溶入烴代咪唑氯化物離子液體中制得，寫出方程式。第7題（8分）7-1在如下反應中，反應前后釩的氧化數(shù)和配位數(shù)各是多少？N-N鍵長如何變化？7-2單晶衍射實驗證實，配合物Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3Cl8H2O中，3個鉻原子的化學環(huán)境完全相同，乙酸根為橋連配體，水分子為單齒配體。畫出該配合物中陽離子的結構示意圖。第8題（9分

19、）金屬A常用于鐵的防護。A與氯氣反應，生成易揮發(fā)的液態(tài)物質B，B和過量A反應生成具有還原性的物質C，C可以還原Fe3+；B和格氏試劑(C6H5MgBr)反應生成D(含元素A、碳和氫)。D和B反應得到E，E水解、聚合成鏈狀的F并放出HCl。向B的鹽酸溶液中通入H2S，得到金黃色沉淀G（俗名“金粉”），G溶于硫化銨溶液得到H。向C的鹽酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化銨溶液但不溶于硫化銨溶液。寫出A-I的化學式。第9題（7分）Coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統(tǒng)導致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年蘇格拉底就是南于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Ho

20、fmann在1881年確定了Coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應的產(chǎn)物為4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。9-1畫出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其對映體的結構簡式；9-2從Hofmann消除反應的結果可以確定Coniine具有哪些結構特征？并以此結果畫出你所推斷的coniine所有可能的結構簡式。第10題(10分)當溴與l，3一丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應時，會得到兩個產(chǎn)物A和B（不考慮立體化學）。在-15時A和B的比例為62:38；而在25時A和B的比例為12:88。10-1畫出化合物A和B的結構簡式；并

21、確定哪個為熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物，哪個為動力學產(chǎn)物。10-2在室溫下，A可以緩慢地轉化為B。畫出此轉換過程的反應勢能示意圖和中問體的結構簡式。10-3根據(jù)以上的研究結果，確定以下反應的產(chǎn)物：第11題(13分)11-1Tropinone是一個莨菪烷類生物堿，是合成藥物阿托品硫酸鹽的中間體。它的合成在有機合成史上具有里程碑意義，開啟了多組分反應的研究。Tropinone的許多衍生物具有很好的生理活性，從而可以進行各種衍生化反應。在研究tropinone和溴芐的反應中發(fā)現(xiàn)：此反應的兩個產(chǎn)物A和B可以在堿性條件下相互轉換。因此，純凈的A或B在堿性條件下均會變成A和B的混合物。畫出A、B以及二者在堿性條件下相互

22、轉換的中間體的結構簡式。11-2高效綠色合成一直是有機化學家追求的目標，用有機化合物替代金屬氧化劑是重要的研究方向之一。硝基甲烷負離子是一種溫和的有機氧化劑。畫出硝基甲烷負離子的共振式（氮原子的形式電荷為正），并完成以下反應（寫出所有產(chǎn)物）：參考答案第1題（8分）1-12Pb2+H2O+3CrO42Pb2(OH)2CrO4+Cr2O721-26HCN+Fe+2K2CO3K4Fe(CN)6+H2+2CO2+2H2O1-35Fe(CN)64+61MnO4+188H+5Fe3+30NO3+30CO2+61Mn2+94H2O1-43Ag2SO4+4S+4H2O3Ag2S+4H2SO4第2題(12分)2

23、-1(1)乙酸，CaCO3溶解。(2)硝酸或鹽酸，BaCrO4溶解。(3)NaOH，Zn(OH)2顯兩性，可溶。(4)氨水，AgCl 與 NH3作用形成 Ag(NH3)2+絡離子而溶解。(5)鹽酸或硝酸，ZnS溶解。2-22-2aSO2+6I+4H+2I3+S+2H2O或SO2+4I+4H+2I2+S+2H2O2-2bSO2+I3+H2OSO42+3I+4H+或SO2+I2+2H2OSO42+2I+4H+2-2c2H2O+3SO22SO42-+S+4H+KI起催化作用。2-32-3-1A2-3-2可以和水形成氫鍵。2-3-3第3題(10分)3-13-1-1 40.0gcm(10017.2）=5

24、0.0g4.18Jg-1-1(17.215.2)cm=0.126Jg-1-1原子量：64.18Jg-1-1/(0.126Jg-1-1)=199摩爾質量為199gmol-13-1-2 設金屬氧化物的化學式為 MnOm，其中：金屬的摩爾數(shù)：1.000/199=5.0310-3(mol)氧的摩爾數(shù)：0.336/16.00=0.0210(mol)n:m=5.0310-3:0.0210=1:4.171:4,所以化學式應為MO4金屬的摩爾質量1.336416.00/0.336416.00=190(gmol-1)3-1-3 Os 或 鋨3-2 設有100g原料樣品，高嶺土：100g10.0%/258.2gm

25、ol-1=0.0387mol鋁：0.0774mol硅：0.0774mol水鋁石：100g90.0%/78.00gmol-1=1.154mol鋁的總摩爾數(shù)：1.231mol高嶺土變成“泥”需要的鋁：0.0774mol6/5=0.0929mol鋁的損失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%第4題（8分）4-12Cr2O72-+3C+16H+4Cr3+3CO2+8H2O或2K2Cr2O7+3C+8H2SO42K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O4-2Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O或K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2(SO4

26、)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O4-3土樣經(jīng)高溫灼燒后，其中的腐殖質全部被除去，故空白實驗和測定實驗結果之差即為氧化腐殖質中的C所需要的Cr2O72-。土樣測定中剩余的Cr2O72-：0.1221molL-110.02mL/6=0.2039mmol空白樣品中測得的Cr2O72-：0.1221molL-122.35mL/6=0.4548mmol被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmol3/2=0.3764mmol腐殖質中總碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol折合的腐殖質質量：0.418mmol12.0gmol-1/58%=8.65mg土壤中腐殖質含量：8

27、.6510-3g/0.1500g100%=5.8%腐殖質%1/63/2(22.35-10.02)1030.122112.01/58%90%0.1500100%=5.8%第5題（8分）5-1 4個鋯原子，8個鎢原子。5-2 ZrW2O85-3氧原子有兩種類型橋氧和端氧橋氧24個，端氧8個5-4 DzM/(VcNA)4(91.22+183.82+16.008)gmol-1/(VcNA)=4586.8gmol-1/(0.91631021cm36.0221023mol-1)=5.07gcm-3第6題（7分）6-1正極：CnAlCl4+eAlCl4+Cn負極：Al+7AlCl44Al2Cl7+3e電池反

28、應：Al+3CnAlCl4+4AlCl44Al2Cl7+3Cn6-2CH4C+2H2可以促進甲烷熱解(1)，使得所得石墨具有多孔特性(2)，有利于保持電池的可逆性能(3),抑制充放過程中正極的體積變化(4)。6-3Ni+2H+Ni2+H26-4AlCl3+R+ClR+AlCl4第7題（8分）7-1 釩的氧化數(shù)：反應前為 +3； 反應后為 +1釩的配位數(shù): 反應前為 7； 反應后為 6N-N 鍵長變長7-2第8題（9分）ASnBSnCl4CSnCl2DSn(C6H5)4ESn(C6H5)2Cl2FGSnS2HSnS32-ISnS第9題（7分）9-14S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的結

29、構簡式：4R-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的結構簡式：9-2coniine的結構特征：環(huán)狀的二級胺coniine 可能的結構簡式：第10題(10分)10-1A的結構簡式：動力學產(chǎn)物B 的結構簡式：熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物10-2如右圖10-3所有產(chǎn)物的結構簡式：第11題(13分) 第30屆中國化學奧林匹克（初賽）試題第1題（8分）1-1離子化合物A2B由四種元素組成，一種為氫，另三種為第二周期元素。正、負離子皆由兩種原子構成且均呈正四面體構型。寫出這種化合物的化學式。1-2對堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs，隨著原子序數(shù)增加以下哪種性質的遞變不是單調的？簡述原因。（a）熔沸點（b）原子半徑（c

30、）晶體密度（d）第一電離能1-3保險粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來除去廢水(pH8)中的Cr()，所得含硫產(chǎn)物中硫以S()存在。寫出反應的離子方程式。1-4 化學合成的成果常需要一定的時間才得以應用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加劑和補牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPO3在熔融狀態(tài)下反應得到。它是易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氟離子和對人體無毒的另一種離子。1-4-1 寫出合成A的反應方程式。1-4-2 寫出A中陰離子水解反應的離子方程式。第2題(9分) 鑒定NO3離子的方法之一是利用“棕色環(huán)”現(xiàn)象：將含有NO3

31、的溶液放入試管，加入FeSO4，混勻，然后順著管壁加入濃硫酸，在溶液的界面上出現(xiàn)“棕色環(huán)”。分離出棕色物質，研究發(fā)現(xiàn)其化學式為Fe(NO)(H2O)5SO4。該物質顯順磁性，磁矩為3.8B(玻爾磁子)，未成對電子分布在中心離子周圍。2-1 寫出形成“棕色環(huán)”的反應方程式。2-2 推出中心離子的價電子組態(tài)、自旋態(tài)(高或低)和氧化態(tài)。2-3 棕色物質中的NO的鍵長與自由NO分子中N-O鍵長相比，變長還是變短？簡述理由。第3題(13分)3-1好奇心是科學發(fā)展的內在動力之一。P2O3和P2O5是兩種經(jīng)典的化合物，其分子結構已經(jīng)確定。自然而然會有如下問題：是否存在磷氧原子比介于二者之間的化合物？由此出發(fā)

32、，化學家合成并證實了這些中間化合物的存在。3-1-1寫出這些中間化合物的分子式。3-1-2畫出其中具有2重旋轉軸的分子的結構圖。根據(jù)鍵長不同，將P-O鍵分組并用阿拉伯數(shù)字標出（鍵長相同的用同一個數(shù)字標識）。比較鍵角 O-P()-O和O-P()-O的大小。3-2 NH3分子在獨立存在時H-N-H鍵角為106.7。右圖上Zn(NH3)62+離子的部分結構以及H-N-H鍵角的測量值。解釋配合物中H-N-H鍵角變?yōu)?09.5的原因。3-3量子化學計算預測未知化合物是現(xiàn)代化學發(fā)展的途徑之一。2016年2月有人通過計算預言鐵也存在四氧化物，其分子構型是四面體，但該分子中鐵的氧化態(tài)是+6而不是+8。3-3-

33、1寫出該分子中鐵的價電子組態(tài)。3-3-2畫出該分子結構的示意圖（用元素符號表示原子，用短線表示原子間的化學鍵）。第4題（10分）固體電解質以其在電池、傳感器等裝置中的廣泛應用而備受關注?，F(xiàn)有一種由正離子An+、Bm+和負離子X組成的無機固體電解質，該物質50.7上形成無序結構（高溫相），50.7以下變?yōu)橛行蚪Y構（低溫相），二者結構示意見右圖。圖中淺色球為負離子；高溫相中的深色球為正離子或空位；低溫相中的大深色球為An+離子，小深色球為Bm+離子。4-1推出這種電解質的化學式，寫出n和m的值。4-2溫度變化會導致 晶體在立方晶系和四方晶系之間轉換，上述哪種晶相屬于立方晶系？4-3寫出負離子的堆積

34、方式及形成的空隙類型。指出正離子占據(jù)的空隙類型及占有率。4-4高溫相具有良好的離子導電性，這源于哪種離子的遷移？簡述導電性與結構的關系。第5題（8分）化學式為MOxCly的物質有氧化性，M為過渡金屬元素，x和y均為正整數(shù)。將2.905g樣品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分離得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL，加入適量硫酸，以N-苯基鄰氨基苯甲酸作指示劑，用標準硫酸亞鐵溶液滴定至終點，消耗3.350mmol。已知其中陽離子以MOxy+存在，推出該物質的化學式，指出M是哪種元素。寫出硫酸亞鐵銨溶液滴定MOxy+的離子反應方程式。第6題

35、（14分）N2O4和NO2的相互轉化N2O4（g）=2NO2（g）是討論化學平衡問題的常用體系。已知該反應在295K和315K溫度下平衡常數(shù)Kp分別為0.100和0.400。將一定量的其他充入一個帶活塞的特制容器，通過活塞移動使體系總壓恒為1bar（1bar=100kPa）。6-1計算295K下體系達平衡時N2O4和NO2的分壓。6-2將上述體系溫度升至315K，計算達平衡時N2O4和NO2的分壓。6-3計算恒壓下體系分別在315K和295K達平衡時的體積比及物質的量之比。6-4保持恒壓條件下，不斷升高溫度，體系中NO2分壓最大值的理論趨近值是多少（不考慮其他反應）？根據(jù)平衡關系式給出證明。6

36、-5上述體系在保持恒外壓的條件下，溫度從295K升至315K,下列說法正確的是：（a）平衡向左移動（b）平衡不移動（c）平衡向右移動（d）三者均有可能6-6與體系在恒容條件下溫度從295K升至315K的變化相比，恒壓下體系溫度升高，下列說法正確的是（簡述理由，不要求計算）：（a）平衡移動程度更大（b）平衡移動程度更?。╟）平衡移動程度不變（d）三者均有可能第7題（8分）乙醇在醋酸菌作用下被空氣氧化是制造醋酸的有效方法，然而這一傳統(tǒng)過程遠遠不能滿足工業(yè)的需求。目前工業(yè)上多采用甲醇和一氧化碳反應制備醋酸：CH3OH+COCH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反應良好的催化

37、劑。以Rh(CO)2I2-為催化劑、以碘甲烷為助催化劑合成乙酸（Monsanto法）的示意圖如下：7-1在催化劑循環(huán)中，A和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應，變?yōu)锽。畫出B及其幾何異構體B1的結構示意圖。7-2分別寫出化合物A和D中銠的氧化態(tài)及其周圍的電子數(shù)。7-3寫出由E生成醋酸的反應式（E須用結構簡式表示）。7-4當上述醋酸合成過程的催化劑改為Ir(CO)2I2-，被稱作Cativa法。Cativa法催化循環(huán)過程與Monsanto法類似，但中間題C和D（中心離子均為Ir）有差別，原因在于：由B（中心離子為Ir）變?yōu)镃，發(fā)生的CO取代I-的反應；由C到D過程中則發(fā)生甲基遷移。畫出C的面式結構示意圖。第

38、8題（10分）8-1畫出以下反應過程中化合物A-F的結構簡式。8-2某同學設計了以下反應，希望能同時保護氨基和羥基。 請選擇最有利于實現(xiàn)該反應的實驗條件：a） 反應在濃鹽酸與乙醇（1：3）的混合劑中加熱進行。b） 反應在過量三乙胺中加熱進行。c） 催化量的三氟化硼作用下，反應在無水乙醚中進行。d） 反應在回流的甲苯中進行。8-3理論計算表明，甲酸的Z和E-型兩種異構體存在一定的能量差別。已知Z-型異構體的pKa=3.77，判斷E-型異構體的pKa；a）3.77b）3.77c）3.77d）無法判斷。第9題（12分）9-1氨基乙醇在鹽酸中與乙酸酐反應如下：當此反應在K2CO3中進行，得到了另一個非

39、環(huán)狀的產(chǎn)物B；化合物A在K2CO3作用下也轉化為化合物B。9-1-1畫出化合物B的結構簡式；9-1-2為什么在HCl作用下，氨基乙醇與乙酸酐反應生成化合物A；而在K2CO3作用下，卻生成化合物B？9-1-3為什么化合物A在K2CO3作用下轉化為化合物B？9-2某同學設計如下反應條件，欲制備化合物C。但反應后實際得到其同分異構體E。9-2-1畫出重要反應中間體D及產(chǎn)物E的結構簡式。在下面的反應中，化合物F與二氯亞砜在吡啶-乙醚溶液中發(fā)生反應時未能得到氯代產(chǎn)物，而是得到了兩種含有碳碳雙鍵的同分異構體G和H；沒有得到另一個同分異構體J。9-2-2畫出G、H以及J的結構簡式。9-2-3解釋上述反應中得

40、不到產(chǎn)物J的原因。第10題（8分）10-1以下兩種生物堿可以在室溫下相互轉化，在達到平衡態(tài)時，兩者的比例為3：2。畫出它們互相轉換時中間體A的立體結構簡式。10-2畫出下面反應過程中合理的關鍵反應中間體的結構簡式（3個）。第31 屆中國化學奧林匹克(初賽)試題（2017 年 8 月 27 日9:00 12:00）題號12345678910總分滿分101012101012613107100得分評卷人 競賽時間 3 小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后 1 小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用

41、鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 H 1.008相對原子質量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58

42、.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3LaLuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl

43、204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 題（10 分）根據(jù)條件書寫化學反應方程式。1-1 工業(yè)上從碳酸氫銨和鎂硼石Mg2B2O4(OH)2在水溶液中反應制備硼酸。1-2 從乏燃料提取钚元素的過程中，利用亞硝酸鈉在強酸溶液中將 Pu3+氧化為 Pu4+。1-3 NaBH4 與氯化鎳（摩爾比 2:1）在水溶液中反應，可得到兩種硼化物：

44、硼化鎳和硼酸（摩爾比 1:3）。1-4 通過 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介質中反應獲得化學法制 F2 的原料 K2MnF6。1-5 磷化氫與甲醛的硫酸溶液反應，產(chǎn)物僅為硫酸鏻（鹽）。第 2 題（10 分）2-1 氨晶體中，氨分子中的每個 H 均參與一個氫鍵的形成，N 原子鄰接幾個氫原子？1 摩爾固態(tài)氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時，固態(tài)氨下沉還是漂浮在液氨的液面上？2-2 P4S5 是個多面體分子，結構中的多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵后價層均滿足 8 電子，S 的氧化數(shù)為-2。畫出該分子的結構圖（用元素符號表示原子）。2-3 水煤氣轉化反應CO(g) + H2

45、O(g) H2(g) + CO2(g)是一個重要的化工過程，已知如下鍵能(BE)數(shù)據(jù)：BE(CO) =1072 kJmol-1 ，BE(O-H) = 463 kJmol-1，BE(C=O) = 799 kJmol-1， BE(H-H) = 436 kJmol-1 估算反應熱，該反應低溫還是高溫有利？簡述理由。2-4 硫粉和 S2-反應可以生成多硫離子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制條件使硫粉完全反應。檢測到溶液中最大聚合度的多硫離子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,)離子濃度之比符合等比數(shù)列 1,10,10n-1。若不考慮其他副反應，計算反應后溶液中

46、S2-的濃度 c1 和其起始濃度 c0。第 3 題（12 分）在金屬離子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制條件，可以得到不同沉淀。pH 1，得到沉淀A(M2XnyH2O，y 7，得到沉淀 BMX(OH)，A 在空氣氣氛中的熱重分析顯示， 從 30C 升溫至 100C，失重 11.1%，對應失去 5 個結晶水（部分）；繼續(xù)加熱至 300C，再失重 31.2%，放出無色無味氣體，殘留物為氧化物 M2O3，B 在氮氣氣氛中加熱至 300C 總失重 29.6%。3-1 通過計算，指出 M 是哪種金屬，確定 A 的化學式。3-2 寫出 A 在空氣中熱解的反應方程式。3-3 通過計算，確定 B 在 N

47、2 氣氛中失重后的產(chǎn)物及產(chǎn)物的定量組成（用摩爾分數(shù)表示）。3-4 寫出 B 在氮氣氣氛中分解的反應方程式。第 4 題（10 分）隨著科學的發(fā)展和大型實驗裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術在物質研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。高壓不僅會引發(fā)物質的相變，也會導致新類型化學鍵的形成。近年來就有多個關于超高壓下新型晶體的形成與結構的研究報道。4-1 NaCl 晶體在 50-300 GPa 的高壓下和 Na 或 Cl2 反應，可以形成不同組成、不同結構的晶體。下圖給出其中三種晶體的晶胞（大球為氯原子，小球為鈉原子）。寫出 A、B、C 的化學式。4-2 在超高壓（300 GPa）下，金屬鈉和氦可形成

48、化合物。結構中， 鈉離子按簡單立方排布，形成 Na4 立方體空隙（如右圖所示），電子對（2e-）和氦原子交替分布填充在立方體的中心。4-2-1 寫出晶胞中的鈉離子數(shù)。4-2-2 寫出體現(xiàn)該化合物結構特點的化學式。4-2-3 若將氦原子放在晶胞頂點，寫出所有電子對（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4 晶胞邊長 a = 395pm。計算此結構中 Na-He 的間距 d 和晶體的密度 （單位:gcm-1）。第 5 題（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一種重要的化工產(chǎn)品，可用于制備潤滑劑、殺蟲劑等。A可由生產(chǎn) X 單質的副產(chǎn)物 FeP2 與黃鐵礦反應制備，同時得到另一個二元化合物 B

49、。B 溶于稀硫酸放出氣體 C，而與濃硫酸反應放出二氧化硫。C 與大多數(shù)金屬離子發(fā)生沉淀反應。純凈的 A 呈黃色，對熱穩(wěn)定，但遇潮濕空氣極易分解而有臭雞蛋味。A 在乙醇中發(fā)生醇解， 得到以 X 為單中心的二酯化合物 D 并放出氣體 C，D 與 Cl2 反應生成制備殺蟲劑的原料 E、放出刺激性的酸性氣體 F 并得到 Y 的單質（產(chǎn)物的摩爾比為 1:1:1）。A 與五氧化二磷混合加熱，可得到兩種與 A 結構對稱性相同的化合物 G1 和 G2。5-1 寫出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。5-2 寫出由生產(chǎn) X 單質的副產(chǎn)物 FeP2 與黃鐵礦反應制備 A 的方程式。5-3 寫出 B

50、與濃硫酸反應的方程式。第 6 題（12 分）釕的配合物在發(fā)光、光電、催化、生物等領域備受關注。6-1研究者制得一種含混合配體的 Ru(II)配合物Ru(bpy)n(phen)3-n(ClO4)（2配體結構如下圖）。元素分析結果給出 C、H、N 的質量分數(shù)分別為 48.38%、3.06%、10.54%。磁性測量表明該配合物呈抗磁性。6-1-1 推算配合物化學式中的 n 值。6-1-2 寫出中心釕原子的雜化軌道類型。6-2 利用顯微鏡觀察生物樣品時，常用到一種被稱為“釕紅”的染色劑，釕紅的化學式為Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH3)6Cl3 的氨水溶液暴露在空氣中形成，釕紅陽離子中三個

51、釕原子均為 6 配位且無金屬-金屬鍵。6-2-1 寫出生成釕紅陽離子的反應方程式。6-2-2 畫出釕紅陽離子的結構式并標出每個釕的氧化態(tài)。6-2-3 寫出釕紅陽離子中橋鍵原子的雜化軌道類型。6-2-4 經(jīng)測定，釕紅陽離子中 Ru-O 鍵長為 187 pm，遠小于其單鍵鍵長。對此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由 d 和p 軌道重疊形成的多中心 鍵。畫出多中心 鍵的原子軌道重疊示意圖。第 7 題（6 分）嵌段共聚物指由不同聚合物鏈段連接而成的聚合物。若其同時擁有親水鏈段和疏水鏈段，會形成內部為疏水鏈段，外部為親水鏈段的核-殼組裝體（如膠束）。下圖所示為一種 ABA 型嵌段共聚物，

52、該嵌段共聚物在水中可以形成膠束并包載藥物分子，在氧化或還原的條件刺激下，實現(xiàn)藥物的可控釋放。ABA 型三嵌段共聚物7-1 該共聚物的合成方法如下：先使單體 X 與稍過量單體 Y 在無水溶劑中進行聚合反應， 形成中部的聚氨酯鏈段，隨后加入過量乙二醇單甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 進行封端。寫出單體 X 與 Y 的結構式。7-2 在氧化還原條件下二硫鍵可發(fā)生斷裂，采用 R-S-S-R 簡式，寫出其斷鍵后的氧化產(chǎn)物 O和還原產(chǎn)物 P。7-3 該嵌段共聚物所形成的膠束可以包載右圖中哪種抗癌藥物？簡述理由。第 8 題（13 分）8-1 判斷以下分子是否有手性。8-2 畫出以下反應所得產(chǎn)物的立體結

53、構簡式，并寫出反應類型（SN1 或 SN2）。反應原料反應試劑產(chǎn)物反應類型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第 9 題（10 分）畫出以下轉換的中間體和產(chǎn)物（A-E）的結構簡式。元素分析結果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物 B 不含羥基。第 10 題（7 分）影響有機反應的因素較多。例如，反應底物中的取代基不同往往會使反應生成不同的產(chǎn)物。10-1 當R = CH3時，產(chǎn)物為A，分子式為C15H12O4。研究表明A 不含羥基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (4H)。畫出 A 的結構簡式。提示： 不