從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝研究畢業(yè)論文

1、 . 大學(xué)Nanjing UNIVERSITY 本科畢業(yè)論文從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝研究學(xué)院名稱： 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)班 級：學(xué)號：姓 名：指導(dǎo)教師：指導(dǎo)教師職稱： 二一三 年 六 月31 / 37從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝研究摘要：隨著鋰離子電池產(chǎn)量和應(yīng)用的增多，廢棄鋰離子電池的處置己經(jīng)成為一個日益迫切的問題。在眾多處置方案中，再生處理是目前的研究熱點，同時也是最具發(fā)展前途的方案,它不僅可以解決報廢鋰離子電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對電池中有價金屬進行回收并循環(huán)利用，有效的緩解了資源的緊。本課題對從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝進行了研究，提出了以 H2SO4

2、溶液為介質(zhì),以硫代硫酸鈉固體為還原劑,于80 攪拌2.5 h ,溶解鋰離子電池中的LiCoO2溶解液中的Li+和Co2+用NaOH溶液為沉淀劑進行分離; Co (OH) 2沉淀先經(jīng)過提純,提純后的試樣在800 下煅燒4 h ,可回收得到Co3O4。Co的純度達到91.23 %。母液中Li+加固體Na2CO3處理,沉淀后重結(jié)晶,得到Li2CO3。Li的純度達93.5 %。關(guān)鍵詞：鋰離子電池; 鈷酸鋰; 硫代硫酸鈉; 回收; 浸出Research of recycling cobalt from the waste Lithium-ion batteriesAbstract: Disposal o

3、f spent lithium-ion batteries(LIBS) has becoming more and more important with the growth of production and use of LIBS. Recycling treatment has attracted more and more attentions. Compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the lack

4、of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from LIBS. This project study the craft from the waste separation and recovery of cobalt in lithium battery.The process of dissolving LiCoO2 in Li-ion battery made by Na2S2O3 solution under 80 milled for 2.5h with H2SO4 solution was

5、studied.The separation of Li+ and Co2+ in solution could be realized by adopting NaOH solution as precipitator , Co3O4 was obtained after Co (OH) 2 had been purified and calcined for 4h under 800, its purity was 94.2 %. The Li+ in pregnant liquor was concentrated by adding solid Na2CO3 and Li2CO3 wa

6、s collected after serious of crystallization, the purity was 93.5 %.Key words: Li-ion battery ; LiCoO2 ; Na2S2O3 ; recovery ; leach目 錄第一章 前 言11.1 研究本課題的意義和目的11.2 國外本領(lǐng)域科技創(chuàng)新發(fā)展概況和最新發(fā)展趨勢11.2.1鋰離子電池的發(fā)展概況11.2.2 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與材料組成21.2.3 廢鋰離子電池回收利用的必要性31.2.4 國家相關(guān)法規(guī)政策51.2.5廢鋰離子電池資源化技術(shù)51.2.6 電極材料的浸出91.2.7 浸出液中金屬的提

7、取和分離91.3 廢鋰離子電池中金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀的國外比較131.3.1 廢鋰離子電池重金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀131.3.2 國外技術(shù)比較141.4 本課題的研究容和方案151.4.1主要研究容151.4.2 研究方案16第二章 實驗材料與方法172.1 實驗工藝流程與原理172.1.1 實驗工藝流程圖172.1.2工藝流程與原理172.2 試劑和儀器192.3 實驗步驟212.3.1 預(yù)處理212.3.2 浸出與其它實驗步驟212.3.3 銅離子的定性分析212.3.4 四氧化三鈷中鈷含量的定量分析22第三章 實驗結(jié)果與討論243.1 用硫代硫酸鈉還原鈷酸鋰243.1.1 試樣化學(xué)成分24

8、3.1.2 酸性條件下Na2S2O3對試樣的還原243.1.3 Co2+與Li+ 的分離與回收253.1.4 溶解的酸度與硫代硫酸鈉代替雙氧水253.1.5 結(jié)論253.2 四氧化三鈷中鈷含量的測定EDTA滴定法253.3 清潔回收生產(chǎn)工藝的研究263.4 Co3O4的XRD分析263.5 Li2CO3的XRD分析27第四章 總 結(jié)284.1鈷的回收與四氧化三鈷的制備284.2碳酸鋰的回收與制備284.3結(jié)論28參考文獻29附錄31致32第一章 前 言1.1 研究本課題的意義和目的我國是鋰離子電池生產(chǎn)的第三大國，同時每年又有大量報廢的鋰離子電池。在廢鋰離子電池中，金屬鈷、銅、鎳以與鋁價格高，資

9、源緊缺，半數(shù)以上依賴進口，非常具有回收價值。對這些電池進行資源化回收，不但可以減少廢電池對于環(huán)境的污染，帶來顯著的社會環(huán)境效益，更可以實現(xiàn)廢鋰離子電池中有價組分的充分回收利用，進而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效應(yīng)。然而，由于使用量、生產(chǎn)量大，廢鋰離子電池報廢量也相當(dāng)巨大，但我國對鋰離子電池管理欠缺，對大量廢棄的鋰離子電池未經(jīng)處理就直接進入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進入填埋場。而電池中毒性較大的LiPF4電解質(zhì)、有機電解液以與鎳、鈷等重金屬就會進入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進入人和動物體，所以環(huán)境污染大。廢舊鋰離子電池的回收不僅是一個環(huán)保問題,同時對開發(fā)和利用Li 、Co 二次資

10、源具有重要的意義。從廢舊鋰離子電池中回收貴金屬Co 的方法有絡(luò)合交換法 WANG Xiao-feng (王曉峰) , KONG Xiang-hua (孔祥華) , ZHAO Zeng-ying(趙增營) .鋰離子電池中貴重金屬的回收J. Battery Bimonthly(電池) , 2001 ,31 (1) :14 - 151、焚燒萃取法、濕法冶金法以與酸溶-萃取沉淀分離法 YAO Yun-bin (姚允斌) ,GAO Ying-min (高英敏) ,XIE Tao (解濤).物理化學(xué)手冊M .Shanghai (XX) : Shanghai Press of Scientific Book

11、s (XX科學(xué)技術(shù)) ,19851692 - 7051等。本實驗在酸性條件下,用Na2 S2O3還原溶解電池中的LiCoO2 ,通過多次沉淀分離,得到較高純度的Co 和Li 的化合物,方法簡單,而且母液也可回收利用,具有很好的環(huán)保效應(yīng)。因此本實驗的研究實現(xiàn)廢鋰離子電池中有價金屬的資源化利用，即解決環(huán)境污染問題，又極緩解金屬資源緊缺問題，本項目將促進資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展，有效提升廢棄物中的資源價值，對社會經(jīng)濟發(fā)展和行業(yè)技術(shù)進步具有積極的支撐作用，具有良好的資源和環(huán)境意義和顯著的社會經(jīng)濟效益。1.2 國外本領(lǐng)域科技創(chuàng)新發(fā)展概況和最新發(fā)展趨勢1.2.1鋰離子電池的發(fā)展概況 鋰離子電池自1990年

12、商品化以來，因其具有電壓高、質(zhì)量輕、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、工作溫度圍寬，環(huán)境污染少等優(yōu)點，迅速占領(lǐng)二次電池市場，逐漸取代傳統(tǒng)的充電電池，在移動電器、電動汽車技術(shù)、大型發(fā)電廠的儲能電池、USP電源、醫(yī)療儀器電源與宇宙空間等領(lǐng)域均有重要作用。隨著移動便攜式設(shè)備的快速發(fā)展，鋰離子電池在日常生活中的應(yīng)用越來越普遍。目前鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域主要為手機和筆記本電池市場，2003年全球鋰離子電池的應(yīng)用中，手機和筆記本的市場份額分別為61.2和25.1，在便攜攝像機、數(shù)碼相機和PDA三者中的應(yīng)用也超過了10。而在中國，90以上的鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域仍然為手機市場。隨著各種性能優(yōu)異的正極材料

13、、負極材料、電解質(zhì)材料相繼出現(xiàn)，使得鋰離子電池性能越來越好，產(chǎn)量也顯著增長，在小型二次充電電池領(lǐng)域鋰離子電池的市場份額逐年增加，產(chǎn)量已經(jīng)超過鎳鎘電池，其銷售收入所占份額在全部小型二次電池市場已經(jīng)超過70。表ll給出了近12年來世界鋰離子電池產(chǎn)量變化。近幾年來，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也取得了飛速進步，現(xiàn)在是世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)三大國之一。2000年我國鋰離子電池產(chǎn)量約0.2億只，占全球份額的3.6；2005年中國產(chǎn)量上升至7.6億只，占全球份額的37.1，我國成為緊隨日本之后的世界第二大鋰離子電池生產(chǎn)國。表1-1 1994-2005年世界鋰電子電池的產(chǎn)量與增長率年份產(chǎn)量（億只）增長率(%)年份產(chǎn)量（億

14、只）增長率(%)19940.1220005.4633.819950.3317520015.734.919961.20264.020028.3145.019971.9663.3200313.9367.619982.9550.5200419.5140.119994.0838.3200520.505.11.2.2 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與材料組成 鋰離子電池由外殼與部電芯組成。電池的外殼為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形系列不同的型號。部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液、隔膜、負極等主要部分組成。目前使用較多的正極材料是含鋰的過渡金屬氧化物，主要有三種物質(zhì)，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4?？捎米?/p>

15、負極材料的物質(zhì)有碳材、天然石墨、人工石墨與石墨等。電解液包括溶劑和溶質(zhì)，主要是含有鋰鹽（LiAsF6、LiPF6、LiBO4、LiClO4）的有機碳酸酯溶液。隔離膜主要由PP(聚丙稀)、PE(聚乙烯)微孔薄膜或兩者雙層組成，如聚烯烴薄膜。 LiCoO2是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料，以該種電池為例，其中正極由約90的正極活物質(zhì)鈷酸鋰（LiCoO2）、約78的乙炔黑導(dǎo)電劑、約2-3的有機粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20 um的鋁箔集流體上；電池負極由約90的負極活物質(zhì)碳素材料、45的乙炔黑導(dǎo)電劑、67的粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20um的銅箔集流體上，正負極的厚度約為0.180.2 mm

16、，中間用厚度約10 um的聚乙烯或聚丙烯膜隔開，并充以1 mol/L的六氟磷酸鋰的有機碳酸脂電解液。隨著對鋰離子電池正極材料的深入研究，人們在LiCoO2中加入少量的鎳，以它們的混合氧化物L(fēng)iCoxNi1-xO2（0x1）作為正極材料用于鋰離子電池的生產(chǎn)。在現(xiàn)在通行的鋰電池正極制造工藝中，粘結(jié)劑首先被溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后與黑色的LiCoO2、乙炔黑混合粉末攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上。之后在60條件下烘干，使N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全揮發(fā)。鋰離子電池中各種金屬材料在電池中的含量如表1-2所示。表1-2 常見鋰離子電池中金屬含量 凌云，謝光炎，王孝武.廢舊鋰離子電池資源化

17、技術(shù)研究 J.再生利用，2008，36（%）元素鈷銅鋁鎳鐵鋰含量15-2015-204-65-824-270.1-0.3需要重點回收的鈷和鋁元素在鋰電池中主要集中在正極材料鈷鋰膜上。在正極材料中，鈷以活性物質(zhì)LiCoO2的形式存在，而鋁則是以正極集流體鋁箔的形式存在。因此鈷鋰膜的主要成分是LiCoO2活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑、鋁箔集流體和PVDF(聚偏氟乙烯)粘接劑。正極材料鈷鋰膜上的各元素成分如表1-3所示。表1-3 鋰離子電池正極材料成分（%）元素CoNiAlLiCuFeZnCaMgMnAs含量40.190.0610.75.110.0120.0630.0250.000830.0120.0086

18、0.0781.2.3 廢鋰離子電池回收利用的必要性 （1）環(huán)境保護鋰離子電池是電子消耗品，使用壽命約l3年。在鋰離子電池的大量使用過程中勢必會產(chǎn)生大量的廢鋰離子電池。由于鋰離子電池中不含汞、鎘、鉛等毒害大的重金屬元素，相比鉛酸電池、干電池、Ni-Cd電池等，鋰離子電池對環(huán)境的影響相對較小，因此，常被認為是綠色電池，但是鋰離子電池的正、負極材料、電解液等物質(zhì)對環(huán)境和人類的健康還是有很大危害的。據(jù)報道，美國已將鋰離子電池歸類為一種包括易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有毒有害性的電池，是各類電池中包含毒性物質(zhì)最多的電池。研究表明，鋰離子電池的正負極材料、電解質(zhì)、電解質(zhì)溶劑等對環(huán)境和人體健康具有一定

19、影響。表1-4為電池中正負極有可能引發(fā)的污染。電池若被隨意拋棄在環(huán)境中或回收處理不當(dāng)，毒性較大的LiPF4電解質(zhì)、有機電解液以與鎳、鈷等重金屬就會進入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進入人和動物體。因此，隨著我國鋰離子電池使用量的逐年增加，應(yīng)盡快開展回收和綜合處理廢棄鋰離子電池的工作，防止廢棄鋰離子電池污染環(huán)境，保護人民身體健康。表1-4 鋰離子電池中正負極有可能引發(fā)的污染 溫俊杰,李蓉.廢舊鋰離子電池中回收有價金屬工藝研究J . 環(huán)境保護,2001 ,12 :39材料種類材料名稱主要化學(xué)特性可能產(chǎn)生的污染正極物質(zhì)LiCoO2與酸或氧化劑發(fā)生強烈反應(yīng)，燃燒或受熱分解產(chǎn)生有毒的鋰、鈷氧化物重

20、金屬鈷污染，使環(huán)境pH升高LiMn2O4與有機溶劑或還原劑或強氧化劑、金屬粉末等繁盛反應(yīng)可生成有毒氣體，受熱分解生成氯氣重金屬夢污染錳污染，使環(huán)境pH升高LiNiO2受熱分解為Li2O、NiO，遇水、酸發(fā)生反應(yīng)重金屬鎳污染，使環(huán)境pH升高負極材料碳粉塵與空氣的混合物遇熱源可發(fā)生爆炸，可與強氧化劑發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生CO與CO2氣體粉塵污染石墨可與強氧化劑（氯）發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生CO與CO2粉塵污染嵌鋰與水作用生成強堿，自燃，可與氧氣、氮氣、二氧化碳和酸等物質(zhì)反應(yīng)使環(huán)境pH升高 （2）節(jié)約資源鈷是國民經(jīng)濟建設(shè)和國防建設(shè)不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技術(shù)的支撐材料，其應(yīng)用圍日益擴大，消耗也越

21、來越多。2007年中國鋰離子電池正極材料產(chǎn)量為9000萬噸左右，其中約82為鈷酸鋰。根據(jù)表1-2鋰離子電池中金屬的含量可見，在巨大的鋰離子電池消耗之下，對于不可再生金屬資源的消耗巨大。但是，我國鈷資源稀缺，沒有單獨的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低。近幾年，國鈷產(chǎn)量(含氧化鈷折算為鈷)已達到600700噸，而國的年消費量穩(wěn)定在1200噸左右，因此，每年需從國外進口500噸左右。其他金屬如鎳、銅、鋁等也存在著巨大的需求缺口。從循環(huán)經(jīng)濟的角度分析，廢棄的鋰離子電池又是寶貴的資源。鋰電池中所含有的Co、Cu、Li、Al、Fe等金屬，特別是存在于正極上的鈷和鋰由于價格較高、資源稀少，是鋰離子電池

22、中最具回收價值的物質(zhì)。對比表1-2和表1-4可以看出，廢舊鋰離子電池中鈷含量較鈷精礦中含量要高，是城市中的“鈷礦”。而一個重約40g的電池，含金屬鈷約6g(大約占15)，按每年報廢1億只計，其中可回收的鈷約為600噸。而金屬鋰除了在鋰電池中得到應(yīng)用外，在Al-Li合金、Mg-Li合金等航天航空材料、有機合成、輪胎橡膠工業(yè)、核聚變反應(yīng)電站等廣泛的領(lǐng)域也得到了越來越多的應(yīng)用，也具有很高的回收價值。此外，作為正負極集流體的鋁箔和銅箔也是有回收價值的金屬。另外，鋰離子電池中A1、Cu、Fe三種金屬含量也較高，雖然對環(huán)境沒有什么危害，但如果能在回收了鈷金屬的基礎(chǔ)上，利用簡單、低成本的回收工藝獲得附加值較

23、高的產(chǎn)品，也是有利于人類可持續(xù)發(fā)展的需要。比如鋰電池的外殼，可經(jīng)過簡單的剝離過程回收有用的產(chǎn)品。1.2.4 國家相關(guān)法規(guī)政策 我國對于大多數(shù)廢電池（包括鋰離子電池）尚未按照危險廢物來實施管理，長期未對大量廢棄的鋰離子電池進行特殊處理，其主要進入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進入填埋場。雖然已有一些企業(yè)開始關(guān)注廢鋰電池的資源化利用，但我國還尚未建立全國性的廢舊電池回收處理體系。個別企業(yè)所采用的廢鋰電子電池回收技術(shù)相對落后、效率低、易產(chǎn)生二次污染，且多以鈷元素為回收對象，綜合利用率低。隨著人們對資源與環(huán)境的同益重視以與可持續(xù)發(fā)展觀的深入人心，我國政府對于廢舊電池的管理也越來越重視。

24、根據(jù)資源綜合利用目錄（2003年修訂），“利用廢電池提取的有色（稀貴）金屬和生產(chǎn)的產(chǎn)品”被列入其中，綜合利用廢舊電池的企業(yè)也被列入資源綜合利用企業(yè)所得稅優(yōu)惠目錄（2008年）中，體現(xiàn)了國家鼓勵廢電池回收利用的政策導(dǎo)向。2003年，廢電池污染防治技術(shù)政策（環(huán)發(fā)2003163號）發(fā)布，規(guī)廢電池的處理處置和資源再生行為，要求回收后的批量廢電池應(yīng)當(dāng)分類送到具有相應(yīng)資質(zhì)的工廠（設(shè)施），進行資源再生或無害化處理處置。2007年，中國通信標(biāo)準(zhǔn)委員會制定了通信用鋰離子電池的回收處理要求 (GB/T22425-2008)，規(guī)廢棄鋰離子電池的回收過程，既可以減少廢棄鋰離子電池帶來的環(huán)境危害，又可以促進可再生資源的

25、回收，促進了當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了通信用廢棄鋰離子電池的回收處理要求，包括廢棄鋰離子電池的運輸、儲存、可回收物質(zhì)的分離和提取、電極材料的處理、殘留物質(zhì)的處理等。1.2.5廢鋰離子電池資源化技術(shù)廢棄鋰離子電池再生處理技術(shù)的研究開始于20世紀(jì)90年代中后期，當(dāng)時的研究對象主要集中在以石墨為負極、LiCoO2為正極的鋰離子電池，這是當(dāng)前使用最多、最早進行商品化生產(chǎn)的鋰離子電池。廢舊鋰離子電池中含有多種有價金屬，如鋰、鈷、鋁等，傳統(tǒng)回收方法只對鈷元素進行有效回收，其它元素作為回收鈷的副產(chǎn)品。有關(guān)的回收步驟相似，包括預(yù)處理以與鈷和其它金屬的回收兩部分。各種回收技術(shù)的預(yù)處理方式基本一樣，差

26、異在于鈷和其它金屬的回收技術(shù)路線和方法不同。再生工藝包括選礦技術(shù)、火法冶金處理和濕法冶金處理，再生產(chǎn)品為金屬合金或混合物、含金屬離子的溶液。 1. 預(yù)處理回收的廢電池首先進行放電、剝皮、去殼、破碎、分選等預(yù)處理過程，將電極材料與其他材料分開。放電問題：為了避免電池在處理過程中發(fā)生危險，Contestbile M Contestbile M, Panero S , Scrosati B. A laboratory-scale lithium-ion battery recycling processJ . J Power Sources , 2001 , 92 (1) : 65 - 691等，采

27、用在液氮的保護下切開電池的方式，取出活性物質(zhì)。Junmin Nan NAN Jun-min (南俊民) , HAN Dong-mei (韓東梅) ,CUI Ming (崔明) , et al. 溶劑萃取法從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬J. Battery Bimonthly(電池) , 2004 ,34 (4) :309 - 3111等推薦將鋰離子電池放入一個不銹鋼容器中，在此容器中裝入能夠電離的粉末和水，經(jīng)過攪拌使得電池短路放電。Ra Dong-il等 Ra Dong-il，Han Kyoo-Seung. Used lithium ion rechargeable battery recyc

28、ling using Etoile-Rebatt technology J. Journal of Power Sources，2006，163：284-288.，將鋰離子電池放入純凈水中放電以保證下步拆解工作安全可靠。另外，夏志東等通過比較浸泡、干粉法和電路法三種方法對鋰離子電池進行放電，發(fā)現(xiàn)這三種方法都可以達到電池的放電效果，電壓回復(fù)的電池容量小，不會對后續(xù)處理構(gòu)成安全隱患。但比較而言，電路法放電溫升小，安全可靠，過程清潔，有利于后續(xù)材料的回收，值得推廣。拆解電池塑料外殼：M.J. Lain等 M.J. Lain. Recycling of lithium ion cells and ba

29、tteries. Journals of Power Sources ,97-98(2001):736-738，通過壓碎和分離兩個步驟拆解電池塑料外殼，首先使電池溫度不高于 50，然后用一個剛性和比重都比塑料高的物質(zhì)壓塑料外殼，與此同時反復(fù)攪動電池，這樣使得塑料外殼與芯部鋁殼分離。McLaughlin W.J. McLaughlin WJ.Method for the neutralization of hazardous materials P. US : 5345033 ,1994 - 09 - 061提出使用Toxco工藝利用冷凍強化技術(shù)從鋰電池中分離物料，首先將廢棄材料在液氮中冷卻，再

30、進行機械破碎。南俊民等設(shè)計了一種電池破碎機，其破碎方法是借助專門設(shè)計的沖切模具，依靠機械力使外殼與里面的物質(zhì)分離。電解質(zhì)的回收或無毒害處理：Junmin Nan等對去殼后的電池芯立即用堿浸的方法對電解質(zhì)進行處理，這樣可消除LiPF6水解生成的酸對環(huán)境的影響。 2. 再生技術(shù) （1）選礦技術(shù)選礦技術(shù)通常用作火法冶金和濕法冶金的預(yù)處理步驟，該技術(shù)根據(jù)密度、導(dǎo)電性和磁性等性質(zhì)分離不同物料以達到富集金屬組分的目的。Wei Jinping等利用機械破碎方法處理鋰離子正極活性材料，通過超聲波振動，機械攪拌或其它過程，在一定溫度下的水或有機溶劑中分離正極活性物質(zhì)與鋁箔，分離的正極活性材料經(jīng)過洗滌、干燥，高溫

31、處理獲得具有良好性能并可直接應(yīng)用的電池正極材料，此種方法降低了電池生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境污染，但需要高溫處理正極材料中的乙炔黑和有機物，能耗較高。云建 劉云建，胡啟陽，李新海，等. 從不合格鋰離子蓄電池中直接回收鈷酸鋰J.電源技術(shù)，2006，30（4）：308-310.提出的從鋰離子廢電池中綜合回收鈷、銅、鋰的方法,重點研究了物理分選工藝。先焙燒除去多孔聚合物膜、六氟磷酸鋰和粘結(jié)劑，再用剪切法破碎, 用篩孔為0. 42 3. 6 mm的篩子篩分,選出鐵、銅等金屬片。篩下物用搖床重力分選法分選,密度較大的鈷酸鋰、銅粉分布于精礦,密度較小的炭素材料分布于尾礦。對尾礦中的少量有價金屬進行磁選。機械分選

32、的收率分別為w (鈷) = 96. 89%、w (銅) = 95. 84%、w (鋰)= 95. 25% (鈷、鋰仍以氧化物形式存在) 。得到的精礦通過濕法精制鈷。此方法磁選設(shè)備相對較小,設(shè)備與操作簡化。金勇勛，松田光明 金泳勛，松田光明.用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物，資源綜合利用，2003,7(9 ) :32 -37等采用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物，其工藝流程如圖l-1所示。首先，用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機粉碎廢鋰離子電池，粉碎產(chǎn)品用10目篩子篩分，分離出用作隔膜的樹脂材料和金屬材料。然后，將分離出黑色混合粉末在500時熱處理鋰鈷氧化物2h，去除表面粘結(jié)劑，之后以煤油為捕收劑，以M

33、IBS為起泡劑分離鋰鈷氧化物-石墨混合粉末，得到的鋰鈷氧化物產(chǎn)品中鋰鈷氧化物品位在93以上，回收率在92以上。振動篩鈷酸鋰和石墨粉熱處理（773K）廢鋰離子電池粉碎風(fēng)力搖床合成樹脂板銅鋁箔與外殼浮選（煤油、MIBS）石墨鈷酸鋰篩分10目 圖1-1 浮選法處理廢鋰離子電池工藝流程圖這種方法對金屬的回收率較高，但是將整個電池作為破碎對象也使電池中的各種物質(zhì)全部進入到了破碎物料中，這也意味著對電池中其他有價組分，如鐵外殼、銅、鋁與隔膜之間的分離回收造成了困難。同時通過機械法以鈷酸鋰的粗產(chǎn)品仍然需要后續(xù)的精制處理。（2）火法冶金技術(shù)火法又稱干法，主要通過高溫焚燒分解去除起粘結(jié)作用的有機物，以實現(xiàn)鋰電池

34、組成材料間的分離，同時可使電池中的金屬與其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸汽形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集?；鸱ㄒ苯鹛幚砑夹g(shù)有兩種情況，包括以廢電池為原料的二次冶煉工藝和廢電池的專門處理工藝。二次冶煉工藝是將電池中的鐵、鉻、鎳、錳等金屬用作鋼鐵冶煉中調(diào)節(jié)鋼成分的進料，鎘、銅、鋅等有害組分則由于在處理過程中被稀釋而不會影響鋼的性能。通常該工藝只適用于不含汞并經(jīng)過預(yù)先分類的碳-鋅電池和堿性錳電池。專門處理廢棄電池的工藝包含高溫?zé)峤?、還原和焚燒等幾個不同的火法冶金技術(shù)。高溫?zé)峤怆A段，水和汞被蒸發(fā)、分離并濃縮，有機物則在高溫作用下降解并和水一起以氣體形式放出，熱解后留在熔爐中的金屬成分在1500條件

35、下進行還原反應(yīng)生產(chǎn)金屬合金，還原劑直接利用熱解過程產(chǎn)生的碳，熱解產(chǎn)生的氣體則在1000條件下燃燒并淬火以防二惡英的產(chǎn)生，含汞爐渣進行蒸餾處理，用于清洗氣體產(chǎn)生的廢水也要在專門的處理站進行處理。廢鋰電池放電剝離外殼回收外殼材料焙燒焦炭、石灰石氟磷渣氧化鋁爐渣金屬鈷銅氧化鋰蒸汽碳合金用水吸收金村圣志提出了采取“火法”回收廢舊鋰離子電池工藝（見圖1-2），即先對回收的廢鋰離子電池進行放電處理，剝離外殼，回收外殼金屬材料，然后將電芯與焦炭、石灰石混合，投入焙燒爐中還原焙燒。其中有機物燃燒分解為二氧化碳與其它氣體，鈷酸鋰被還原為金屬鈷和氧化鋰，氟和磷被沉渣固定，鋁被氧化為爐渣，大部分氧化鋰以蒸汽形式逸出

36、后，將其用水吸收，金屬銅、鈷等形成含碳合金，對合金進一步處理，可分離提取出價格較高的鈷鹽和鎳鹽 Lee C K,Rhee K I. Reductive leaching of cathodic active materials from lithium ion battery wastesJ. Hydrometallurgy,2003,68:510-518.。 圖1-2廢鋰離子電池火法處理工藝流程圖LUPIC等 LUPIC , PA SQ U A LI M, D ELL E A .N ickle and cobalt recycling from lithiun-ion batteries b

37、y eletrochem icalprocess J.W aste M anagem ent,2005,25:215220.則是將拆解得到的正極材料(包括活性物質(zhì)鈷酸鋰和集流體鋁箔)于800900條件下灼燒2小時，使鋁箔與鈷酸鋰發(fā)生反應(yīng)，得到了-LiAlO2，而鈷則以氧化鈷的形式殘留下來，從而實現(xiàn)了鈷和鋰的分離回收?；鸱üに嚭唵?，可有效去除電池中的電解液、粘結(jié)劑等有機物質(zhì)，但操作能耗大，而且如果溫度過高，鋁箔會被氧化成為氧化鋁，造成價值降低和收集困難；同時，由于高溫條件下二噁英、氯化物和汞蒸汽的產(chǎn)生，因此必須嚴格控制條件以防止其泄漏到大氣環(huán)境中。（3）濕法冶金技術(shù) 由于火法處理需要消耗很高的能

38、量，設(shè)備要求高、建設(shè)費用和運行費用高，同時高溫處理產(chǎn)生的煙氣必須進行嚴格的控制，也增加了工藝的復(fù)雜程度，因此研究人員開始將的重點轉(zhuǎn)移到濕法冶金技術(shù)方面。濕法冶金則利用某些溶劑，借助化學(xué)反應(yīng)(包括氧化、還原、中和、水解、絡(luò)合等反應(yīng))，對原料中的金屬進行提取和分離。濕法冶金包括在酸性或堿性介質(zhì)中的浸出和浸出液的凈化處理，它們的作用分別為溶解金屬組分和回收溶液的金屬離子。其基本流程如圖1-3所示。廢舊鋰離子電池拆除分選酸浸過濾浸出液金屬元素的提取和分離其他材料殘渣鈷、鋁、鋰等圖1-3 廢鋰離子電池濕法處理工藝流程圖前述選礦和火法常常作為濕法的前處理。高溫焙燒廢鋰離子電池，分解除去有機電解質(zhì)。粉碎后篩

39、分，篩上物再以磁選與渦電流分選處理，分離出碎解的鐵殼，銅箔與鋁箔等；而篩下物則是正極材料，進一步通過浸出，提取分離得到金屬或金屬鹽。盧毅屏 盧毅屏, 夏自發(fā), 馮其明, 龍濤, 歐樂明, 張國范. 廢鋰離子電池中集流體與活性物質(zhì)的分離J. 中國有色金屬學(xué)報,2007, 17(6): 9971001.、Lin WANG Rong-chi, LIN Yu-chuan,WU She-huang.A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary

40、batteries J. Hydrometallurgy, 2009, 99(3/4): 194201. 等均采用了類似的處理工藝：焚燒廢鋰離子電池，篩分分選實現(xiàn)金屬初步分離，篩下物通過硫酸浸出，調(diào)節(jié)pH除雜，濾液電解得到金屬鈷、銅，在電解后的富鋰溶液中加入碳酸鹽沉淀得到碳酸鋰。1.2.6 電極材料的浸出分離出的電極材料通過溶劑選擇性浸出之后, 使目的組分進入溶液而與其它組分相分離。鋰離子電極材料的浸出, 目前最常用的是化學(xué)浸出技術(shù)中的酸浸。1.2.7 浸出液中金屬的提取和分離通過浸出所獲的浸出液中都含有雜質(zhì)金屬離子，為了提高后續(xù)目標(biāo)金屬化工產(chǎn)品的質(zhì)量，常需不同的方式凈化含鈷浸出液或從浸出液中

41、提取目標(biāo)金屬。浸出液中金屬離子的回收主要有離子沉淀法、電化學(xué)法和溶劑萃取法，國外學(xué)者對其他方法也進行了研究。離子沉淀法沉淀法一般是對經(jīng)堿溶酸浸體系浸取得到的含鈷和鋰等金屬離子的溶液進行凈化除雜等操作，然后加入沉淀劑，最終獲得目標(biāo)金屬的沉淀物，過濾干燥得到其產(chǎn)品。M.Contestabile等首先將電池切開，取出電池材料，在100的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中處理1 h，以溶解電極上的粘結(jié)劑。取出鋁箔和銅箔，過濾得到LiCoO2和碳粉的混合物，然后用4Mol/L HCl在80處理1 h，過濾得到碳粉，在濾液中加入適量的NaOH得到Co(OH)2，該法尚處于實驗室階段。見圖1-4。廢鋰離子電池

42、正極材料提取電解質(zhì)電極溶解酸浸出過濾碳粉濾液NaOHCo(OH)2沉淀HCl圖1-4廢鋰離子電池沉淀法處理工藝流程圖Mauro Bartolozzi Mauro Bartolozzi, Gaetano Braccini ,Stefania Bonvini,etal. Hydrometal-lurgical recovery process for nickel - cadium spent batteries J. J Power Sources,1995,55 (2) :247 - 250.通過物理分選、化學(xué)浸出、沉淀除雜后得到含鈷鋰離子的凈化液。向凈化液中加入少量鋰鹽，調(diào)節(jié)pH=10，濃縮

43、溶液使其形成沉淀。沉淀經(jīng)過過濾、烘干、灼燒得到鈷酸鋰和少量過量的鋰化合物，再經(jīng)研磨、水洗或醇洗，洗去鋰化合物后得到鈷酸鋰。閔小波 閔小波,柴立元,劉強,等.電池用鈷基合金廢料中有價金屬的綜合回收J .礦產(chǎn)保護與利用,1999 ,2 :52.等采用“酸溶NaOH沉鋁NaOH沉鈷Na2CO3沉鋰”工藝流程處理廢料,鋁、鈷與鋰的回收率分別達到了91.6、91.5、95.6。鐘海云等提出LiCoO2在硫酸、雙氧水體系中浸出，確定回收鋁、鈷的工藝流程為：堿浸酸溶凈化沉鈷，以草酸銨沉鈷，生成草酸鈷，直收率95.75。澤強 潘澤強，楊聲海從鈷鋰膜廢料生產(chǎn)鈷產(chǎn)品J 稀有金屬，2002( 1) 通過堿煮除鋁，鹽

44、酸溶鈷，深度凈化除鋁鐵和銅，草酸銨沉鈷，再鍛燒成氧化鈷，或用氫氣還原成氧化亞鈷或鈷粉，總回收率95. 4.這種方法簡單、易行，成本低，但是沉淀雜質(zhì)金屬的過程中，生成的Fe(OH)3和Al(OH)3均為膠體沉淀，不僅過濾困難，而且膠體沉淀會分離過程中帶出鈷而造成損失，產(chǎn)品純度不高。溶劑萃取法 萃取法與沉淀法步驟相似，也是先采用酸浸堿溶，不同之處在于目標(biāo)金屬是通過萃取進行分離回收的。其原理是利用不同萃取劑對各類金屬離子的選擇性溶解性能實現(xiàn)金屬離子的分離。萃取劑一般可選擇P204、P507、N235、PC-88A等。Zhang PingWei等 ZHANG Ping-wei , Toshiro Y,

45、 Osamu H , et al. Hy-drometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries J . Hydrometallurgy , 1998 , 47 : 259-271.用4 mol/L的鹽酸在80下浸出鋰離子二次電池正極廢料，Co、Li的浸出率均大于99，再用0.9 mol/L PC-88A(2-乙基己基膦酸-單-2-乙基己基酯)萃取Co，經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液在 100沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近80

46、。反萃液濾液廢鋰離子電池正極材料酸浸出（80）HCl鈷萃取PC-88A濃縮結(jié)晶CoSO4沉積Li2CO2Na2CO3圖1-5 廢鋰離子電池萃取法處理工藝流程圖吳芳 吳芳.從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰.中國有色金屬學(xué)報，2004,14(4):697-70 采用堿溶解電池材料，預(yù)先除去約90的鋁，然后使用H2SO4 + H2O2體系酸浸濾渣，酸浸后的濾液中含有Al、Fe、Ca、Mn等雜質(zhì)，使用P204萃取凈化鈷和鋰的混合液，然后用P507(有機磷酸萃取劑)萃取分離鈷、鋰，經(jīng)反萃回收得到硫酸鈷和萃余液；再用飽和碳酸鈉沉積回收鋰，得到的碳酸鋰達到了零級產(chǎn)品要求，鈷的直收率達99以上，一次沉鋰率為7

47、6.5。南俊民提出了一種基于濕法冶金的廢舊鋰離子電池整體回收的新工藝。這種方法堿浸除鋁，使用硫酸和過氧化氫混合體系溶解廢舊鋰離子電極材料，然后分別使用萃取劑Acorga M5640和Cyanex272萃取銅和鈷。萃取法是目前實現(xiàn)金屬元素分離的最有效的方法，可以取得較高的回收率，得到的產(chǎn)品純度好，并且該方法已經(jīng)比較成熟、效率較高。但是方法流程較長，對設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，污染大，高效、專一的萃取劑成本高。電化學(xué)法Lee Lee Churl Kyoung, Rhee Kang-In. Preparation of LiCoO2 from spent lithium-ion batteriesJ.

48、 Journal of Power Sources, 2002, 109: 17-21.提到了一種新的方法,具體過程是先切割電池,取出正極材料,然后將其浸入可以溶解電解質(zhì)的溶液中，取出正極材料再將其浸入攪拌的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,使正極材料從集流體上脫落,過濾得到LiCoO2和C,再用電解還原的方法得到CoO。廢鋰離子電池正極材料提取電解質(zhì)電極溶解電解還原CoO圖1-6 廢鋰離子電池點化學(xué)法處理工藝流程圖Jessica F.P等 Jessica F.P, Natalia G.B, Julio C.ARecovery of valuable elements from spent Li-

49、batteries. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150( 3) : 843-849首先將廢舊鋰離子電池中的LiCoO2分離出來，溶于熱硝酸中，然后電沉積回收鈷，其中電極使用鈦片，溶液的pH保持2.6，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為Co3+e Co2+，Co2+2OH-ad/Ti Co(OH)2/Ti得到沉積在鈦片上的Co(OH)2，將此沉積物在200加熱發(fā)生如下反應(yīng)：Co(OH)2/Ti·2H2O + 1/2O2 Co3O4/Ti + 3H2O申勇峰 申勇峰.從廢鋰離子電池中回收鈷.有色金屬，2004,54 (4 ):6 9-71.提出使用硫酸浸

50、出電解工藝回收鈷，用10mol/L硫酸，70下浸出鈷離子、鋰離子等，調(diào)節(jié)溶液到pH=2.03.0，90下鼓風(fēng)攪拌，中和水解脫除其中的雜質(zhì)。再在5560下，以鈦板作陽極，以鈷片作陰極，以235 A/m2。的電流密度電解得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的電鈷。鈷的直收率大于93。應(yīng)用電化學(xué)方法可以在不引入新雜質(zhì)、污染小的情況下對有價金屬進行回收富集，不失為一種較為環(huán)保的方法；但與此同時，電化學(xué)法需要消耗大量的電能，對浸出液也有一定的要求。其他方法溶膠凝膠法：Lee等提出了由鋰離子電池中提取的鈷鋰元素重新合成正極材料的方法。Lee首先采用預(yù)處理燒掉外層包裝，再將電池切碎成150 mm的片狀，經(jīng)二次熱處理燒掉石墨和粘

51、結(jié)劑后，通過振動篩分得到含鈷酸鋰粉末。將粉末中的鈷酸鋰用硝酸浸出，加入檸檬酸形成溶膠，在65下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)干燥器濃縮形成凝膠，再經(jīng)過5001000高溫煅燒得到鈷酸鋰。廢鋰離子電池正極材料煅燒振動篩分酸浸出HNO3、H2O2浸出液濃縮成凝膠檸檬酸煅燒Li2CoO3圖1-7 廢鋰離子電池溶膠-凝膠法處理工藝流程圖吸附法：歐秀芹等 歐秀芹,孫新華,程耀麗.廢鋰離子電池的綜合處理方法J . 中國資源綜合利用,2002 ,6 :18發(fā)明了一種用-MnO2離子篩從廢鋰離子電池中分離回收鋰的新方法。使用的是尖晶石結(jié)構(gòu)的二氧化錳(-MnO2)，這是一種對鋰離子具有特殊記憶和選擇性吸附作用的鋰離子篩分材料，其對鋰離

52、子的理論吸附容量高達5.75mol/g。用-MnO 2離子篩作吸附劑，對處理后的廢鋰離子電池酸溶解液中的鋰離子選擇性吸附。當(dāng)鋰離子被吸附到-MnO2離子篩的晶隙中后，用稀酸溶液洗脫鋰離子，可實現(xiàn)鋰的回收。該法工藝簡單，回收率高，鋰的純度高。絡(luò)合離子交換法：王曉峰使用絡(luò)合法和離子交換法相結(jié)合，先將鋰離子二次電池的電極材料在80下稀鹽酸中溶解，濾去不溶物質(zhì)，加入氨水調(diào)節(jié)pH=4選擇性地沉積出鋁的氫氧化物，然后再加入含NH4C1的氨水，調(diào)節(jié)pH=10左右，使金屬離子與氨充分絡(luò)合，生成氨的絡(luò)合物，通入純氧氣把鈷的二價絡(luò)合物氧化為鈷的三價絡(luò)合物，再將溶液反復(fù)通過弱酸性陽離子交換樹脂，用不同濃度的硫酸氨溶

53、液作為為洗脫液分離出鉆和鎳，最后用草酸鹽去沉積鈷和鎳。水熱溶解沉淀法：D.S.Kim等 Kim D S,Sohn J S, Lee C K. Simultaneous separation and renovation of lithium cobalt oxide from the cathode of spent lithium ion rechargeable batteries J. Journal of Power Sources, 2004, 132: 145-149.進行了LiCoO2修復(fù)分離的研究：自制了一個含有兩個聚四氟乙烯室的不銹鋼高壓設(shè)備，將包含LiCoO2、導(dǎo)電炭、粘結(jié)

54、劑、隔膜等的廢LiCoO2電極，直接置于這個設(shè)備中，并在200的濃LiOH溶液中利用水熱方法，修復(fù)并同時分離出LiCoO2材料。該方法主要是依據(jù)“溶解一沉淀”的作用機制。鹽析法：是通過在原溶液中加入其他鹽類，使溶液達到過飽和并可以沉淀析出某些溶質(zhì)成分，從而達到回收有價金屬的目的。利用鹽析方法從鋰離子電池正極浸出液中回收鈷。當(dāng)浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液和無水乙醇的體積比控制為2：1：3時，鈷的析出率可達到92以上。并且分段鹽析可使鈷、鋁鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。1.3 廢鋰離子電池中金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀的國外比較1.3.1 廢鋰離子電池重金屬回收研究開發(fā)現(xiàn)狀（1）技術(shù)現(xiàn)狀目前，已經(jīng)工業(yè)化

55、應(yīng)用的廢舊鋰離子電池處理技術(shù)主要有兩類：全濕法浸出處理技術(shù)；火法煅燒與濕法浸出相結(jié)合處理技術(shù)。濕法浸出處理主要包括電池破碎或剝離、酸浸出(鹽酸、硝酸、硫酸等) 和分離(沉淀、絡(luò)合、萃取等方法) 等過程。具有投資少、成本低、利潤高、工藝靈活等優(yōu)勢。其操作條件溫和,浸出溫度一般小于80 ，但浸出液成分復(fù)雜，分離步驟較多。現(xiàn)行濕法處理工藝較復(fù)雜、資源回收率低和二次污染等問題影響了其被廣泛推廣。火法與濕法相結(jié)合處理技術(shù)主要包括破碎或剝離(或直接進行焚燒) 、焚燒或熱處理和濕法浸出分離等過程。其特點是工藝相對簡單，回收利用效率高，但一次性投資大，能耗較高，技術(shù)要求和運行成本都比較高。電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2 等氣體或其他有害成分,如P2O5 等物質(zhì)。（2）回收處理情況隨著資源緊缺、環(huán)境惡化的凸顯，人們對廢舊電池的污染性和資源性的認識日益深刻。各國都開展了廢鋰離子電池等廢電池的回收和利用，簡介如下。1.德國德國從1998年10月開始以法律形式規(guī)定對電池進行回收。采取的方法是“濕處理”：除鉛酸蓄電池外，將各類電池溶解于硫酸中，然后借助離子樹脂從溶液中提取各種金屬。用這種方式獲得的產(chǎn)品比熱處理所得到的產(chǎn)品純凈，市場售價更高，而且電池中包含的各種物質(zhì)約有95都能提取出來。馬格德堡近郊區(qū)就在建立這樣的一座“濕處理”裝置，其成本雖